聚合物中烯属不饱和双键的选择性氢化制造技术

本发明专利技术涉及一种在聚合物Ｐ中烯属不饱和双键的氢化工艺，该工艺是通过至少一种聚合物Ｐ的水性分散液与氢气在至少一种氢化催化剂存在下的反应来实现，该催化剂包括从铑和／或钌选出的至少一种过渡金属以及至少一种非离子磷化合物组成，该磷化合物可与过渡金属形成配位化合物，其中包括在聚合物Ｐ的水性分散液中引入氢化催化剂而不需加入溶剂。本发明专利技术也涉及通过此工艺得到的氢化聚合物Ｐ的水性分散液以及由这类分散液组成的涂层组合物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在聚合物P中烯属不饱和双键的氢化工艺，该工艺是通过至少一种聚合物P的水性分散液与氢气在至少一种氢化催化剂存在下的反应来实现。烯属不饱和双键的氢化是衍生含有这类键的聚合物的一种重要方法。一系列这类聚合物以工业化的规模进行生产，例如基于丁二烯-和/或异戊二烯的聚合物。因此，氢化使得提供一类新型的或另外只能通过一种更加复杂的方法制备的聚合物成为可能。在聚合物的氢化工艺的发展过程中，要考虑到用于氢化的聚合物可不仅含有烯属不饱和双键而且可含有其它氢化反应性的官能团。因此氢化工艺的特征通常一定是针对目标双键的高水平的选择性。另外，氢化的本质上的风险在于其在聚合物上产生反应性中间体，它能够与剩余的双键反应从而导致交联。含有烯属不饱和双键的聚合物氢化技术基本上是已知的。这类技术的综述由N.T.McManus等人给出(J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.(C 35(2)，1995，239-285)。所有所述技术的共同特征在于反应在有机介质中进行。这包括所溶解的聚合物在有机溶剂中所溶解的均相催化剂存在下的均相反应，以及在有机溶剂中悬浮的聚合物在所溶解的均相催化剂存在下的非均相反应，以及在非均相催化剂存在下的聚合物溶液和/或聚合物熔体的氢化。然而，在氢化过程中通常可观察到凝胶，其归结为交联反应。EP-A 588097揭示了基于丁二烯/丙烯腈(NBR)的聚合物的氢化。在这些工艺中聚合物在基于分散液至少五倍量的有机溶剂中，在钌催化剂存在下以水性分散液的形式反应。加入特殊的添加剂来进一步抑制交联聚合物的形成。此工艺的缺陷在于使用大量的溶剂。基本上很大的兴趣集中于将含有烯属不饱和双键的聚合物的催化氢化转移到水性反应体系中。例如，一些工业化重要的丁二烯聚合物作为水性聚合物分散液是商业途径可得的。而且，生产过程中溶剂的使用是一种不显著的成本因素。避免溶剂对于工作场所的安全以及环境保护也同样需要。Singha等人(Rubber Chemistry and Technology，Vol.68，1995281-86页)描述了水性NBR分散液在水溶性威尔金森型催化剂存在下的氢化。尽管催化剂量相对较高，但是达到的转化率较低。较早的德国专利P 197 53 302.7描述了含有丁二烯的水性聚合物分散液在含有铑和/或钌及至少一种磷化合物的过渡金属催化剂存在下的氢化。在这种情况下，首先是通过相应过渡金属的盐或配位化合物与磷化合物在有机溶剂中于氢气氛下来制备氢化催化剂的溶液，随后将这种溶液加入到待氢化的水性聚合物分散液中。此工艺可满足氢化转化率并避免采用相对大量的溶剂。然而，缺点在于伴随催化剂，有机溶剂进入到聚合物分散液中。而且，催化剂的单独的制备需要付出额外的努力。本专利技术的目的是提供一种聚合物中烯属不饱和双键的氢化工艺，该工艺可在聚合物P的水性分散液中进行并保证对烯属双键氢化的高选择性，其可超过其它官能团的氢化以及超过交联反应。我们已惊奇地发现本目的可通过具有烯属不饱和双键的聚合物P的水性分散液在氢化催化剂存在下进行氢化的工艺来实现，该催化剂是由从铑和/或钌选取的至少一种过渡金属以及至少一种非离子磷化合物组成，该磷化合物可与过渡金属形成配位化合物，催化剂引入到聚合物P的水性分散液中而不需加入溶剂。因此本专利技术提供一种在聚合物P中烯属不饱和双键的氢化工艺，该工艺是通过至少一种聚合物P的水性分散液与氢气在至少一种氢化催化剂存在下的反应来实现，该催化剂是由从铑和/或钌选取的至少一种过渡金属以及至少一种非离子磷化合物组成，该磷化合物可与过渡金属形成配位化合物，该工艺包括在聚合物P的水性分散液中引入氢化催化剂而不需加入溶剂。在此情况下，烯属不饱和双键为单，双或三取代的C＝C双键，其不是芳香π-电子体系的一部分。它优选不与其它双键共轭。按照本专利技术，氢化催化剂引入到待氢化的聚合物P的分散液中而不需加入有机溶剂。为此目的，氢化催化剂可原样，即以含有相应过渡金属与至少一种作为配体的磷化合物的配位化合物的形式引入分散液中。在此情况下，催化剂通常通过在待氢化的聚合物P的水性分散液中加入含有过渡金属和磷化合物的配位化合物来引入。含有过渡金属和磷化合物的配位化合物可作为一种固体，一种水溶液，或作为一种在稀的无机酸，如稀盐酸中的溶液被加入。过渡金属和磷化合物也可分别引入到待氢化的聚合物P的分散液中。为此目的，过渡金属以盐或不含磷化合物的配位化合物的形式引入到聚合物P的分散液中。在此情况下，磷化合物单独引入到聚合物P的分散液中。为了使过渡金属引入到聚合物P的分散液中，例如将过渡金属的盐或适合的配位化合物以一种固体，水溶液或以稀的无机酸中的溶液加入到聚合物P的分散液中是可行的。过渡金属的引入也可在聚合物P的分散液制备之前，通过在将聚合的单体M中溶解过渡金属的盐或配位化合物，并随后在过渡金属存在下通过单体M的聚合来制备聚合物P。此工艺特别适于当聚合物P的水性分散液是通过组成聚合物P的单体M的自由基水性乳液聚合来制备。当聚合物P的水性分散液为次级分散液，过渡金属可以适当的形式溶解在聚合物的溶液或熔体中，然后转变成实际的聚合物P的水性分散液。原则上可在上述的任何一点及时地加入磷化合物。优选在聚合物P的水性分散液中加入磷化合物。特别是恰好在聚合物P的水性分散液氢化之前加入。按照本专利技术的适合的没有磷化合物作为配体的钌和铑的配位化合物与盐，可通过以下实例的方式列举出来钌和铑的盐包括其氢化物，氧化物，硫化物，硝酸盐，硫酸盐，卤化物，例如其氯化物，羧酸盐，例如其醋酸盐，丙酸盐，己酸盐及苯甲酸盐，其与磺酸的盐以及混合的盐，即不同阴离子的盐，例如氯代氧化物。铑和/或钌的配位离子的盐也是适合的，例如铑或钌的含氧酸盐，卤化钌酸与卤化铑酸的盐，特别是氯化钌酸与氯化铑酸的盐，卤化铑与卤化钌的氨合物及水合配合物，特别是氯化物，以及硝基钌酸的盐。上面盐及复盐的实例为氯化钌(III)，亚硝酰氯化钌(III)，五氯化水合钌(III)酸铵，氯化六氨合钌(II)及-铑(III)，二氯化双(2，2’-二吡啶基)钌(II)，三(2。2’-二吡啶基)钌(II)的氯化物，五氨合氯化钌(III)的氯化物，五氯化亚硝酸钌(II)钾，氧化钌(IV)，四醋酸氯化二钌(II，III)，六醋酸三水合-μ-氧络三钌(III)醋酸盐，氯化铑(III)，氢氧化铑(III)，硝酸铑(III)，硫酸铑(III)，五氯化水合铑(III)酸铵，五氯化铑(III)酸钾，六氯化铑(III)酸钠，三氨合三氯化铑(III)，三亚乙基二胺铑(III)的氯化物，醋酸铑(II)二聚物，六醋酸三水合-μ-氧络三铑(III)，氧化铑(IV)及六硝酸铑(III)酸钾。铑和钌的中性配合物同样是适合的。这里应该指出钌或铑的盐与类似盐及中性的配合物的转变是不明确的，这里作出的细分只是协助来组织。不含磷化合物的中性配合物的实例为铑与钌的2，4-戊二酮盐，例如三-2，4-戊二酮钌(III)，二羰基-2，4-戊二酮铑(I)，三-2，4-戊二酮铑(III)，2，4-戊二酮双亚乙基铑(I)以及2，4-戊二酮降冰片二烯基铑(I)，以及钌和铑的羰基配合物，例如十二羰基四铑，十六羰基铑，四羰基二-μ-氯化二铑(I)以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在聚合物Ｐ中烯属不饱和双键的氢化工艺，该工艺是通过至少一种聚合物Ｐ的水性分散液与氢气在至少一种氢化催化剂存在下的反应来实现，该催化剂是包括从铑和／或钌选取的至少一种过渡金属以及至少一种非离子磷化合物，该磷化合物可与过渡金属形成配位化合物，其中包括在聚合物Ｐ的水性分散液中引入氢化催化剂而不需加入溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R德尔施，H马斯，V施德勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]