用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁／钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物、至少一种适宜的给电子体和至少一种活化剂；该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，含有该催化剂组分的催化剂具有较高的催化活性，非常适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，可得到低细粉含量聚合物，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分，以及含该固体催化剂组分的催化剂。在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体—二氧化硅平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，其催化剂效率也不另人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时，该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合工业装置时，催化剂大多以固体的形式进料，进加料方法稳定性差，易出现堵管、架桥现象。而本专利技术的催化剂由于在催化活性方面有了较大的提高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，通过泵送进料方式来实现均匀液体进料，以解决上述催化剂进料中出现的问题。中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激化剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70-150微米的占50Wt％-60Wt％，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不另人满意。因此，非常需要提供一种高效的、可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，非常适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。然而，本专利技术人现已发现，无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁钛的固体物作为载体成分，并负载上钛化合物、适宜的给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂，非常适用于乙烯的聚合或共聚合反应中，特别是采用气相聚合的工艺中。最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，必要时可加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。本专利技术催化剂组分的主要特点是在上述含镁/钛的固体物上再进一步负载上钛的卤化物或其衍生物，至少一种适宜的给电子体。所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。所述的钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。根据实际应用过程中对催化剂活性的要求，还可以采用至少一种活化剂对本专利技术的催化剂组分进行处理。所述的活化剂化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素，d是1-2，e是1或0，c+d+e＝3。具体可选用AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl等。上述的本专利技术的固体催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备(1)含镁/钛的固体物的制备将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物及其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997中，在此将其全部内容引入本专利技术作为参考。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛的卤化物及其衍生物0.5～120摩尔。(2)在所述的给电子体化合物的存在下，将步骤(1)得到的含镁/钛的固体物与钛化合物Ti(OR)aXb进行反应，以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.5-30摩尔，优选为0.8-10摩尔；给电子体为0.01-10摩尔，优选为0.05-1mol。(3)任选地，采用通式为AlR’cX’dHe活化剂化合物对步骤(2)得到的反应产物进行活化，得到催化剂组分，以每摩尔镁化合物计，活化剂0.1～10摩尔。在本专利技术所得到的催化剂组分中，镁5-30％，钛1-10％，给电子体1-60％，(重量含量)。本专利技术还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本专利技术催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR”3，R”为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例。以钛与铝的摩尔比计为1∶5～100，优选为1∶8～30。本专利技术涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本专利技术催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁／钛的固体物上，负载上至少一种钛化合物和至少一种适宜的给电子体； 所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮； 所述的钛化合物的通式为Ｔｉ（ＯＲ）↓［ａ］Ｘ↓［ｂ］，式中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂族烃基或芳族烃基，Ｘ为卤素，ａ是０、１或２，ｂ是１至４的整数，ａ＋ｂ＝３或４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，谭忠，李天益，李兴波，张凯，寇鹏，崔海祥，郭正阳，潘良，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]