丙烯无规共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备丙烯无规共聚物的方法，其包括使丙烯与共聚单体在催化剂的存在下在多级法中进行聚合，所述共聚单体是乙烯或者含有至少４个碳原子的α－烯烃，所述多级法包括在包含至少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚合产物，将所述第一产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物的存在下在所述气相反应器中将丙烯与共聚单体聚合，其中气相反应器中的温度比浆液反应器中的温度高至少１０℃，并涉及通过这一方法可得到的聚合物。此外，本发明专利技术涉及通过使丙烯与共聚单体共聚而制备的丙烯无规共聚物，其中共聚单体的分布根据ＴＲＥＦ法测定为多峰，优选双峰；涉及通过使丙烯与共聚单体共聚而制备的丙烯无规共聚物，其中共聚物具有的洗提间隔根据ＴＲＥＦ法测定为５０℃或以上；涉及通过使丙烯与共聚单体共聚而制备的丙烯无规共聚物，其中无规共聚物是单峰聚合物且通过ＴＲＥＦ法测定的洗提间隔由等式Ｙ≤４．５.ｍ＋１６给出，其中Ｙ是洗提间隔，单位是℃，ｍ是共聚物中乙烯的百分比，单位是ｗｔ％，以及涉及这种共聚物在制备薄膜、通过吹塑或者注塑制备制品，制备纤维或者管道方面的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过将丙烯与共聚单体共聚而制备的丙烯无规共聚物，所述共聚单体为乙烯或含有至少4个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯，以及涉及制备这种共聚物的方法。已经发现，丙烯无规共聚物，特别是与乙烯共聚单体形成的无规共聚物可广泛地用于例如制备聚合物膜，制备通过吹塑或者注塑生成的制品，以及制备纤维和管道。在这些应用当中，最重要的是用于制备薄膜。这种薄膜可以，例如用于包装，比如食品包装。一般说来，为了制备丙烯无规共聚物，要将丙烯与α-烯烃在适当催化剂的存在下在浆液或者气相聚合反应中共聚。共聚单体的量通常不超过全部聚合物的10mol％。在制备这种无规共聚物的过程中，最好是共聚单体在成品聚合物中随机分布，即共聚单体单元不形成只包含这种共聚单体单元的嵌段，取而代之的是作为单一单元均匀分布在主要组成聚合物链的聚丙烯嵌段之中。制备丙烯无规共聚物的常规方法通常只能允许制备具有预定共聚单体分布的共聚物。这种分布只能通过改变工艺温度而调整到有限的程度。但是，众所周知，共聚物的重要性能，比如含有该共聚物的薄膜的透明度或者共聚物中二甲苯可溶物的含量受到共聚单体分布决定性的影响。人们也已经发现，在根据常规方法制备的丙烯无规共聚物当中，共聚单体集结成短的聚合物链。这会对聚合物材料的性能造成消极的影响并增加不希望的二甲苯可溶物的含量。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备丙烯无规共聚物的方法，该方法使得共聚单体的分布处于很宽的范围，由此可提供这样的无规共聚物材料，其性能可以通过设计共聚单体的分布而得以精密的调整。本专利技术的另一个目的是提供一种制备具有降低二甲苯可溶物含量的丙烯无规共聚物的方法。本专利技术是基于下列发现，通过一种多级法来制备丙烯无规共聚物可以实现上述目的，所述多级法包括至少两个反应区，在这两个反应区中相继将丙烯与共聚单体共聚，其中不同的反应区在不同的温度下操作。因此，本专利技术提供一种制备丙烯无规共聚物的方法，其包括使丙烯与共聚单体在催化剂的存在下在多级法中进行聚合，所述共聚单体是乙烯或者含有至少4个碳原子的α-烯烃，所述多级法包括在包含至少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚合产物，将所述第一产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物的存在下在所述气相反应器中将丙烯与共聚单体聚合，其中气相反应器中的温度至少比浆液反应器中的温度高10℃。使用本专利技术的方法可以制备出具有设计乙烯分布的丙烯无规共聚物，由此对生成聚合物的性能进行精密的调整。因此，通过本专利技术的方法，可以根据希望的应用场合而选择聚合物的性能，从而针对许多类型应用场合得到具有优良性能的聚合物。例如，通过本专利技术的方法，一方面可以得到具有极窄共聚单体分布的丙烯无规共聚物，另一方面又可以提供所需要的，例如薄膜应用场合所需要的具有极宽多峰或者双峰共聚单体分布的聚合物。此外，本专利技术方法的一个优点是由于设计的共聚单体分布，通常会得到二甲苯可溶物(XS)含量低的聚合物。因此，在加工过程中避免了可能由XS含量较高的聚合物所引起的问题。另外，甚至在得到XS含量相当高的聚合物的情况下，由于有利的共聚单体分布，这些XS值也不会成为有害的因素。例如，对于丙烯无规共聚物最重要的作为薄膜材料的应用来说，本专利技术方法提供的共聚物具有低的密封引发温度SIT，优良的光学特性，比如优良的透明度和高光泽，高的机械强度和高的薄膜柔软性。但是，通过本专利技术的方法还可以精密调整并由此使所生成无规共聚物的性能对于其他应用场合，比如吹塑、注塑、纤维和管道应用来说达到最优。例如，由根据本专利技术方法制备的共聚物制成的吹塑和注塑产品具有优良的光学特性、光泽和高的机械强度。此外，存在较少的味道和气味。本专利技术的另一个优点是通过本专利技术的方法可以制备出具有高共聚单体含量，特别是乙烯含量的聚合物，这种聚合物当用于薄膜时不会导致薄膜喷霜，因此能提供并保持薄膜优良的光学特性，特别是透明度。在本专利技术的方法中，气相反应器中的温度比浆液反应器中的温度要高至少10℃，更优选至少15℃。在本专利技术的方法中，在气相反应器中生成产物的共聚单体含量可以比浆液反应器中生成产物的共聚单体含量低、相等或者更高。当然，由于本专利技术方法的多级性质，在生成后两种产物不可分地彼此混合在一起。尽管如此，在气相反应器中生成产物的性能，比如其乙烯含量可以通过考虑浆液反应器产物和成品聚合物的相应值以及考虑产量分成来确定。优选在本专利技术的方法中，气相反应器中所生成产物的共聚单体含量与浆液反应器中所生成产物的共聚单体含量相同或比它更高，特别优选气相反应器中所生成产物的共聚单体含量比浆液反应器中所生成产物的共聚单体含量要高。本专利技术方法的这一优选实施方案会进一步增强该方法在设计共聚单体分布方面的灵活性并由此精密调整所生成聚合物的性能。优选地，在气相反应器中生成产物的共聚单体含量比浆液反应器中生成产物的共聚单体含量高至少0.5wt％，更优选至少1wt％。此外优选用于本专利技术的方法中并因此包含在本专利技术聚合物中的共聚单体是乙烯。丙烯-乙烯无规共聚物特别适合于如上所述的应用场合。在本专利技术方法中，进一步优选浆液反应器中所生成产物的乙烯含量是2-6wt％，更优选2-4wt％。进一步优选在气相反应器中所生成产物的乙烯含量是3-12wt％，更优选4-10wt％。“浆液反应器”表示以本体或者浆液方式，包括超临界条件操作的任意反应器，比如连续或者简单的间歇式搅拌釜反应器或者环管反应器，其中聚合物以颗粒形式形成。优选地，本专利技术方法中的浆液反应器以本体反应器的形式操作。“本体”意指在含至少60wt％单体的反应介质中进行的聚合。优选地，本体反应器是环管反应器。此外优选在本专利技术的方法中，浆液反应器中的温度为70℃或以上。更进一步优选在本专利技术的方法中，气相反应器中的温度为80℃或以上，更优选85℃或以上。在本专利技术的方法中，在每一个不同的反应器-浆液反应器和气相反应器-当中，生成成品丙烯无规共聚物的一部分。在所述反应器之间的产量分成可以根据所生成共聚物的希望的性能进行调节。优选在浆液反应器和气相反应器之间的产量分成为30∶70-70∶30，更优选40∶60-60∶40，而最优选45∶55-55∶45。在本专利技术的方法中，适合于使丙烯与乙烯或者α-烯烃聚合的所有催化剂，比如单活性中心催化剂和齐格勒-纳塔催化剂均可以使用。如果使用单活性中心催化剂的话，优选WO95/12627与WO00/34341中所述的那些。在本专利技术方法的优选实施方案中，使用含有催化剂组分(还包括乙烯基改性的催化剂组分)、助催化剂组分与外部电子给体的齐格勒-纳塔型催化剂体系。这种催化剂体系参见，例如US 5,234,879，WO92/19653，WO92/19658和WO99/33843，包括乙烯基改性催化剂组分的体系参见WO99/24478和WO99/24479。这些文件的内容在此包括作为参考。通常，外部给体是具有式(I)的硅烷基给体RnR′mSi(R″O)4-n-m(I)其中R和R′可以相同或者不同并代表直链、支链或者环状脂肪族或者芳族基团，R″是甲基或者乙基；n是0-3的整数；m是0-3的整数；以及n+m是1-3。在R和R′的含义中，脂族基可以是饱和的或者不饱和的。优选地，R和R′是直链C1-C12烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯无规共聚物的方法，其包括使丙烯与共聚单体在催化剂的存在下在多级法中进行聚合，所述共聚单体是乙烯或者含有至少４个碳原子的α－烯烃，所述多级法包括在包含至少一个浆液反应器的第一反应区中使丙烯与共聚单体聚合生成第一聚合产物，将所述第一产物传输到包含至少一个气相反应器的第二反应区中，并在所述第一聚合产物的存在下在所述气相反应器中将丙烯与共聚单体聚合，其中气相反应器中的温度至少比浆液反应器中的温度高１０℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：皮尔约耶斯凯莱伊宁，诺贝特哈夫纳，佩伊维皮特凯宁，马尔库什加莱特纳，奥利图奥米宁，维尔弗里德托尔特施，
申请(专利权)人：北方技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]