一种从含砷烟尘综合回收有价金属及调控生长法合成固砷矿物的方法技术

本发明专利技术涉及一种从含砷烟尘综合回收有价金属及调控生长法合成固砷矿物的方法，包括以下步骤：常压水浸；浸出液催化氧化；氧化后液调控生长法固砷；浸出渣洗涤；洗渣回收有价金属。本发明专利技术提供的方法通过常压水浸出，浸出液催化氧化，氧化后液调控生长法固砷、浸出渣洗涤，洗涤渣还原熔炼、氧化吹炼等工序，使各有价元素得到回收利用。此方法将砷从烟尘中脱除，而使锑、铅、铋等尽可能留在脱砷渣中，实现砷锑的深度分离，获得高稳定性固砷矿物，符合国家标准，可以安全堆存，实现含砷烟尘的资源化和无害化。本发明专利技术资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题。特别是铅锌冶炼过程产生的烟尘，本方法的优势更加明显。

【技术实现步骤摘要】
一种从含砷烟尘综合回收有价金属及调控生长法合成固砷矿物的方法
本专利技术属于冶金
，具体涉及一种从含砷烟尘综合回收有价金属及砷无害化处置的方法。
技术介绍
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黄铁矿(FeAsS2)、砷铁矿(FeAs2)、硫砷铜矿(Cu3AsS3)、雄黄(As2S3)、雌黄(As2S3)等矿物，富集于铜、铅、锌、镍、钴、金和银等有色金属矿石中；在有色冶金过程中，产出许多高砷固体物料，如焙烧与熔炼烟尘。这些物料含砷高达5～50％，还含有大量的有价金属，直接返回冶炼流程，导致砷在系统中的循环累积，因此，通常应单独处理脱砷。砷属剧毒、致癌元素，其应用逐步萎缩，面对日趋严格的环保标准，如何处理各种高砷物料，已成为威胁有色冶金产业生存的重大问题。目前处理含砷烟尘的方法主要是两类，一是火法分离，二是湿法分离。火法生产中，主要是利用砷的氧化物与其他元素氧化物沸点的不同，使砷与其他元素分离。CN103602835A公布了一种置换还原法获得粗砷和粗锑，CN103602834A公布了一种选择性氧化-还原获得纯度不高的As2O3和粗锑，CN104294053A公布了一种含砷烟尘还原挥发砷的方法，获得三氧化二砷纯度达到97.0％以上。但是如果烟尘中含有与砷元素性质接近的金属(如锑)，则获得的三氧化二砷纯度不高。湿法生产中主要有水浸、酸浸、碱浸三种工艺，但是均只能获得纯度不高的三氧化二砷、砷酸钠等产品，且对有价金属粉回收未做进一步研究。CN105567983A公布了一种铜冶炼烟尘水浸-碱浸的处理工艺，使砷与金属分离，制备的砷产品无销路，浸出渣中含砷仍较高。CN104357668A公布了一种用污酸浸出烟尘，电积脱砷，酸浸和电积过程容易产生砷化氢。CN105648226A和CN105648227A公布了一种氧压碱浸实现砷锑分离的方法，砷锑分离的比较彻底，但是在工艺中获得的砷酸钠未处理，碲、锑等有价金属未回收。从烟尘中脱砷、提取有价金属的研究论文和相关专利报道很多，但存在有价元素综合回收率低，砷产品市场有限，存在潜在的安全隐患。因此，现有技术还有待改进和发展。
技术实现思路
为了解决含砷烟尘脱砷及含综合回收有价金属的难题，本专利技术提出一种含砷烟尘脱砷及有价元素综合回收利用的方法。本专利技术具有环保、经济、节能、资源利用率高的优点，实现了砷的无害化。本专利技术的方案是通过常压水浸，脱除烟尘中可溶砷，且通过催化氧化的方式将浸出液中的三价砷氧化为五价砷，再合成高稳定性固砷矿物，浸出渣经流态化洗涤、还原熔炼、氧化吹炼等工序，最大化回收利用各有价元素。此方法将砷从烟尘中脱除并固化，而使锑、铅、铋等尽可能留在脱砷渣中，实现砷与有价金属的分离并无害化。本专利技术资源综合利用率高，原料适应范围广，解决了传统工艺提取过程中污染问题，特别是铅锌冶炼过程中产生的烟尘，本方法的优势更加明显。具体而言，本专利技术提供的方法包括如下步骤：(1)常压水浸：在常压条件下对含砷烟尘进行水浸，水与烟尘的液固体积质量比为3：1～20:1，搅拌速度为50r/min～1000r/min，水浸的温度为室温～100℃，浸出时间为30min～240min，使含砷化合物充分溶解于水中；过滤后，得浸出液和浸出渣；(2)浸出液催化氧化：在所述浸出液中加入氧化性气体和催化剂进行催化氧化反应，使含砷化合物中的砷被氧化至五价，获得氧化后液；(3)氧化后液调控生长法固砷：采用调控生长法将所述氧化后液中的含砷化合物以固砷矿物形式固化，获得固砷矿物；再采用堆存方式将所述固砷矿物进一步固化；(4)浸出渣洗涤：将步骤(1)所得浸出渣经过流态化洗涤，使浸出渣中的可溶性砷含量降至0.1％以下；过滤后，得洗液和洗渣；所述洗液返回所述常压水浸过程；(5)洗渣回收有价金属：将所述洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；将所述泡渣送铅冶炼；将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在氧化吹炼温度650℃～800℃隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼。本专利技术所述含砷烟尘中包含以下元素：砷、锑、铅、锌、铜、碲和硒；优选地，以质量百分比计，包含：砷1％～60％，锑1％～55％，铅0.1％～35％，锌0.1％～30％，铜0.1％～5％，碲0.01％～3％，硒0.01％～3％。本专利技术步骤(1)可以使砷及少量的锑溶解到水浸浸出液中，大部分锑、铅、铋等有价金属留在浸出渣中。所述水浸使用的水优选为去离子水。该步骤优选所述水浸搅拌处理的温度为室温～100℃；优选所述搅拌时间为30min～240min，优选所述浸出液固体积质量比5:1～20:1，优选所述搅拌速度300～550r/min。本专利技术步骤(1)所述水与烟尘的液固体积质量比单位为ml：g。本专利技术步骤(2)中，为了进一步确保所述催化氧化反应能够充分进行，使砷充分氧化至五价，所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气，优选所述氧化性气体的流量为1～20L/min；所述催化剂为KMnO4，优选砷元素与锰元素的摩尔比为5:1～50:1；所述催化氧化的温度优选为30℃～120℃。本专利技术步骤(3)所述调控生长法具体为：将所述氧化后液的pH值调至1.5～3，持续通入氧化性气体的同时加入亚铁盐溶液，在温度75℃～90℃的条件下反应5h～24h，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO43-反应生成高稳定性的固砷矿物。优选地，所述通入氧化性气体的流量为1～20L/min；和/或，所述亚铁盐溶液中铁元素与氧化后液中砷元素的摩尔比为2～5。所述亚铁盐沉砷剂亚铁盐溶液可选用硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液，优选为硫酸亚铁溶液。优选地，所述亚铁盐溶液的加入速度控制在3ml/min～20ml/min。所述调控生长法的处理过程中，可加入一定浓度的碱性中和剂，所述碱性中和剂可选用碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠，优选为碳酸氢钠。所述碱性中和剂的加入速度可根据反应生成H+的速度加入，用来维持反应过程中体系的pH值恒定；优选地，所述中和剂的加入速度控制在3ml/min～20ml/min。。本专利技术步骤(4)所述流态化洗涤可采用流态化洗涤塔进行水洗；优选所述洗涤的次数为2～3次。本专利技术步骤(5)所述还原熔炼可在反应器中进行，具体可选用鼓风炉、反射炉、底吹炉、侧吹炉或顶吹炉。该步骤中，洗渣干燥后配入木炭、煤和少量纯碱(Na2CO3)，在900～1200℃和有C、CO等条件作用下，Sb、Pb、Bi、Sn等氧化物同样也被还原成单质形式进入铅锑合金中；煤的灰分以及少量砷、锑、铅的氧化物与纯碱反应所生成的多泡质轻的“泡渣”，浮在锑液表面；还原完成后，扒出泡渣，在氧化吹炼温度650℃～800℃隔焰的条件下，向锑液中鼓入一次空气，使锑挥发产生大量锑蒸汽，同时向反应器通入二次空气，使锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，利用锑氧化产生的大量热维持反应器必须的温度和炉内锑液温度；由于融体表面金属锑的浓度占绝对优势，金属锑性质比铅、铋活泼，使合金液中的锑氧化成三氧化二锑挥发进入烟尘，铅、铋则留在反应器底铅中，实现一炉两用。作为本专利技术的一种具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含砷烟尘综合回收有价金属及调控生长法合成固砷矿物的方法，其特征在于，所述含砷烟尘中含有砷、锑和铅；所述方法包括以下步骤：(1)常压水浸：在常压条件下对含砷烟尘进行水浸，水与烟尘的液固体积质量比为3：1～20:1，搅拌速度为50r/min～1000r/min，水浸的温度为室温～100℃，浸出时间为30min～240min，使含砷化合物充分溶解于水中；过滤后，得浸出液和浸出渣；(2)浸出液催化氧化：在所述浸出液中加入氧化性气体和催化剂进行催化氧化反应，使含砷化合物中的砷被氧化至五价，获得氧化后液；(3)氧化后液调控生长法固砷：采用调控生长法将所述氧化后液中的含砷化合物以固砷矿物形式固化，获得固砷矿物；再采用堆存方式将所述固砷矿物进一步固化；(4)浸出渣洗涤：将步骤(1)所得浸出渣经过流态化洗涤，使浸出渣中的可溶性砷含量降至0.1％以下；过滤后，得洗液和洗渣；所述洗液返回所述常压水浸过程；(5)洗渣回收有价金属：将所述洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；将所述泡渣送铅冶炼；将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼。...

【技术特征摘要】
1.一种从含砷烟尘综合回收有价金属及调控生长法合成固砷矿物的方法，其特征在于，所述含砷烟尘中含有砷、锑和铅；所述方法包括以下步骤：(1)常压水浸：在常压条件下对含砷烟尘进行水浸，水与烟尘的液固体积质量比为3：1～20:1，搅拌速度为50r/min～1000r/min，水浸的温度为室温～100℃，浸出时间为30min～240min，使含砷化合物充分溶解于水中；过滤后，得浸出液和浸出渣；(2)浸出液催化氧化：在所述浸出液中加入氧化性气体和催化剂进行催化氧化反应，使含砷化合物中的砷被氧化至五价，获得氧化后液；(3)氧化后液调控生长法固砷：采用调控生长法将所述氧化后液中的含砷化合物以固砷矿物形式固化，获得固砷矿物；再采用堆存方式将所述固砷矿物进一步固化；(4)浸出渣洗涤：将步骤(1)所得浸出渣经过流态化洗涤，使浸出渣中的可溶性砷含量降至0.1％以下；过滤后，得洗液和洗渣；所述洗液返回所述常压水浸过程；(5)洗渣回收有价金属：将所述洗渣干燥后，与木炭、煤和纯碱混合进行还原熔炼，生成烟尘、泡渣和铅锑合金；将所述烟尘返回所述还原熔炼或常压水浸；将所述泡渣送铅冶炼；将所述铅锑合金进行氧化吹炼，在隔焰的条件下通入空气，获得锑蒸汽、吹炼渣和粗铅；将所述锑蒸汽氧化生成三氧化二锑，作为锑白产品；将所述吹炼渣返回还原熔炼工序配料；将所述粗铅送铅精炼。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含砷烟尘中包含以下元素：砷、锑、铅、锌、铜、碲、硒、铋、锡；优选地，以质量百分比计，包含：砷1％～60％，锑1％～55％，铅0.1％～35％，锌0.1％～30％，铜0.1％～5％，碲...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘智勇，刘志宏，周亚明，李启厚，李玉虎，张建鑫，柯平超，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43