高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法技术

本发明专利技术涉及高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液的合成方法，该方法用现有技术中的环管式反应装置，并采用连续法乳液聚合工艺，制得本发明专利技术产品，详细配方和制备方法见说明书。本发明专利技术优点是采用连续生产的方法解决了以往采用的间歇式聚合工艺中受搅拌、传热效果等设备局限带来的问题；单纯以聚乙烯醇为保护胶体，不使用乳化剂，避免了因为乳化剂的引入，导致的初粘力的降低和对极性基材粘接力的减弱，本发明专利技术产品质量均一稳定，粘度可调节范围宽，固化速度快，初粘力好，对木材等具有很高的耐水粘接强度。本发明专利技术产品用于木材的粘接及包装行业。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二元共聚物乳液的合成方法，具体地说是涉及高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成方法。
技术介绍
水性粘合剂相比于溶剂型粘合剂而言，更加环保，在使用中也比热熔型粘合剂相对节省能源，在粘合剂中的所占比重逐年增大。但水性粘合剂由于水份含量高，而往往带来固化速度慢、使被粘接的木材等含水量增加、难以满足快速粘接要求等缺点。因此，近年来通过提高乳液固含量来改善上述不足的研究工作很活跃。醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液粘合剂的粘接范围广泛，耐水性良好，通过本专利技术中的方法，提高醋酸乙烯—乙烯共聚的固含量至65-70％，可获得固化速度快、粘接强度高、耐水、耐热性能优良的新型醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。许多国家对这个项目很有兴趣。如美国专利US 5936020揭示了采用＞3％(聚合度为100-500)的聚乙烯醇和1-4％(HLB值为16.5-18.0)的乳化剂，以及0.2-1％的分散剂做为保护体系，生产固含量65-75％的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。美国专利US 4921898揭示了采用2-4％(聚合度为100-600)的聚乙烯醇和1-4％的聚氧乙烯醚类乳化剂为乳化保护体系，生产出固含量65-70％、粘度＜3500mpa.s的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液。美国专利US 5110865揭示了采用2.5-5.0％乳化分散剂，包括1.0-1.9％(聚合度为300-1000)的聚乙烯醇和1.0-3.0％(HLB值为1.5-17.5)的非离子聚氧乙烯醚类乳化剂，生产固含量65-75％的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液. 美国专利US 6001916揭示了采用种子乳液聚合法生产醋酸乙烯—乙烯共聚乳液，在聚合时加入聚乙烯醇和非离子乳化剂，固含量达到65％以上。欧洲专利EP 0929798A2揭示了采用2-8％的聚乙烯醇和0.25-4.5％(HLB值≥18.0，含有50-70的环氧基团)的乳化剂，生产高固含量醋酸乙烯—乙烯共聚物。以上技术均采用间歇式聚合工艺，在带压反应釜中实现乳液聚合，受搅拌、传热效果等的设备局限，所产醋酸乙烯—乙烯共聚物粘度控制较低，难以在较高粘度下，保证获得较高乙烯含量。因此，开发高固含量的粘结性能优异的醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液，成为当务之急。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种利用现有技术中的环管式反应装置，采取连续法乳液聚合工艺，生产高固含量、粘结性能优异的醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液的方法。本专利技术目的可以通过如下措施来实现本专利技术醋酸乙烯-乙烯共聚的方法，是通过采用环管式反应装置和连续法乳液聚合工艺，和特殊的聚乙烯醇保护胶体而制得高固含量的粘结性能优异的醋酸乙烯—乙烯共聚物。下面采用总容积2L的环管反应装置进行示例说明，示例中环管直径为25mm，环管的冷却水夹套直径为54mm，环管总容积2L，不锈钢材质，自制。由多段夹套管组成，采用活接头连接，便于安装拆卸。除了要有一定光洁度和耐压达到15Mpa外，无特殊要求。生产装置的环管可为方形、椭圆形及螺旋盘管形式，直径可100mm以上，环管容积可200升以上，无特殊限制。具体步骤按如下顺序进行(参照附图1)1、按一定比例的聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂溶于去离子水中，配制成水相，通过高压计量泵1a连续注入反应环管3中，使其充满反应环管3。其中聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂的重量％分别为8-12％、0-2.5％、0.5-2.5％、0-0.15％，其余部分为去离子水；2、开启螺杆式循环泵2，并调节循环泵2转速至200-700转/分钟，调整水相流量计量泵1a至40-160ml/分钟(水相比重约为1.0)，然后分别用计量泵1b和1c向反应器环管3中，注入单体醋酸乙烯(流量60-240ml/分钟，单体比重为0.9342)和氧化剂(流量0.2-0.8ml/分钟，比重约1.0)，水相与单体醋酸乙烯的流量比固定在≤2/3；调节反应器出口备压阀6，使系统升压至4-12MPa，控制反应温度100-120℃，反应物料自动升温至设定温度后，开启冷却水自动控温系统5，实现温度的自动控制；3、温度稳定在设定值后，再以5-30g/分钟的速度向反应器环管3中通入乙烯，半小时后，连续式聚合反应达到平衡，此时控制单体从注入环管3中到从环管3流出的平均停留时间在5-20分钟，按下法测定从反应器出来的醋酸乙烯—乙烯共聚乳液的指标接收上述乳液到一定量后，在搅拌下，先后间隔15分钟，向其中分别加入约为产物总重量0.02-0.04％的氧化剂和还原剂，经熟化后测得残存单体含量降至0.5％以下时，反应达到稳定，即可实现连续生产。本专利技术的醋酸乙烯—乙烯共聚物乳液中，共聚乳液的总固含量在65-70％，固含量最少为65％，其中单体成分醋酸乙烯与乙烯的重量之和占62-66％。醋酸乙烯占共聚物重量的70-95％，乙烯组份占5-30％，更好为醋酸乙烯占80-90％，乙烯含量占10-20％；。使用单体重量4-8％的聚乙烯醇作为保护胶体；其中聚合度200-500、醇解度86-89％的低聚合度品种占聚乙烯醇总量的50-90％，疏水基团改性聚乙烯醇占聚乙烯醇总量的10-50％。引发剂采用氧化—还原引发剂体系，例如可以采用双氧水—次硫酸锌甲醛、叔丁基过氧化氢—次硫酸锌甲醛、叔丁基过氧化氢—焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢—次硫酸氢钠甲醛。其中，叔丁基过氧化氢—焦亚硫酸钠是一对效果较好的引发剂。氧化剂、还原剂用量分别占单体重量的0.25-1.5％；缓冲剂采用碳酸氢钠、(三水)醋酸钠、碳酸钠、异辛酸钠等，用量为单体重量的0-1.5％；可使用硫酸亚铁等作为助还原剂，用量为单体重量的0-0.1％。本专利技术中所用的聚乙烯醇包含低聚合度(200-500)的品种，和中等聚合度(1000-1700)的疏水基团改性聚乙烯醇品种。其中的疏水基团改性聚乙烯醇品种包括乙烯改性聚乙烯醇、双乙酰基改性聚乙烯醇等含疏水基团的品种，这些特殊改性的聚乙烯醇在提供了良好的保护胶体作用的同时，还赋予高固含量醋酸乙烯—乙烯共聚优异的耐水性和很高的粘接强度。本专利技术中使用的聚乙烯醇中，最好采用一半以上(占聚乙烯醇总用量的50-90％)聚合度为200-500、醇解度为86-89％的品种，例如AIRVOL205，AIRVOL203，以及北京有机化工厂的聚乙烯醇04-86等品种，这样可以使得乳液聚合中的水相具有较低的粘度，并使得最终产物在高固含量时，具有较低的粘度。同时，为了保证乳液聚合中，作为保护胶体的聚乙烯醇对高浓度的单体有良好的乳化保护能力，部分采用中等聚合度(1400-1700)的部分醇解的聚乙烯醇品种。本专利技术发现，采用特殊的疏水基团改性的聚乙烯醇品种，如日本合成化学株式会社的双乙酰基改性聚乙烯醇品种Z210、Z100、Z320等，以及日本可乐丽公司的乙烯改性聚乙烯醇品种，例如RS-1717、RS1713、RS-1113等，可获得双重效果，既能在聚合中提供较好的乳化保护作用，又使醋酸乙烯—乙烯共聚乳液具有较高的耐水粘接强度。通过对醋酸乙烯—乙烯共聚乳液的接枝率分析表明，采用上述特殊基团改性的聚乙烯醇做保护胶体，可以使醋酸乙烯、乙烯等单体与聚乙烯醇分子链形成较多的接枝，接枝率可达60％以上。即使得共聚物单体与聚乙烯醇分子形成60％以上既不溶于丙酮等溶剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液的合成方法，用环管式反应装置，其特征在于采用连续法乳液聚合工艺，具体步骤按如下顺序进行：（１）、一定比例的聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂溶于去离子水中，配制成水相，将水相连续注入反应环管中，其中： 聚乙烯醇、缓冲剂、还原剂和助还原剂在水相中的重量％分别为８－－１２％、０－２．５％、０．５－２．５％、０－０．１５％，其余部分为去离子水；（２）、注入单体醋酸乙烯和氧化剂，水相与单体醋酸乙烯的流量比固定在≤２／３，并控制反应温度为１ ００－１２０℃，压力在４－１２ＭＰａ；（３）、然后，通入乙烯，控制平均停留时间在５－２０分钟，即可随着原料的连续加入，连续产出醋酸乙烯－乙烯共聚乳液，进行熟化处理，向其中分别加入占产物总重量０．０２－０．０４％的氧化剂和还原剂，经熟 化后测得残存单体含量降至０．５％以下时，即得本专利技术产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冰坡，
申请(专利权)人：北京东方石油化工有限公司有机化工厂，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]