本发明专利技术为一类水溶性的以交替的苯基、乙炔基为共轭主链的聚合物及其制备方法。本发明专利技术以在苯环对位上为两个乙炔基的化合物为原料，通过金属催化等一系列有机反应，合成了一系列支链含有水溶性基团的共轭聚合物。水溶性基团分为中性，阳离子，阴离子及两性离子四种类型。中性水溶性基团主要为含有醚氧的基团，阳离子水溶性基团主要为含有季胺盐的基团，阴离子水溶性基团主要为含有磺酸盐，磷酸盐及羧酸盐的基团，两性离子水溶性基团则为阴离子基团和阳离子基团的组合。在合成的此类水溶性共轭聚合物的基础上，系统研究其在不同溶液中的形态，光谱及带有相反电荷的多种淬灭剂对化合物的荧光淬灭作用。并且最终，研究此类水溶性共轭聚合物在生物传感器中的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类含水溶性基团，以交替苯基及乙炔基为共轭主链的聚合物的合成与应用。尤其是阳离子型水溶性共轭聚合物的合成，采用了先合成中性聚合物，然后通过季胺化完成烷基取代氨到氮正离子的转变，实现了聚合物的阳离子化及水溶性。同时还提供了两性离子水溶性共轭聚合物的合成方法。
技术介绍
聚合物的水溶性一般是通过引入较长的醚氧链及带电荷的基团实现的。在过去的五年中，含有带电荷基团的共轭聚合物(离子型共轭聚合物)，作为共轭聚合物中的一员，在保持了共轭聚合物良好的电子和光学性质的基础上，以其特有的水溶性，及可与带相反电荷的物质通过静电吸引力结合的特性，在传统的化学传感器及生物传感器的应用上，显示出越来越大的潜力。1999年，L.-H.Chen等首次报导了用水溶性PPV磺酸盐阴离子型聚合物能十分有效的检测紫精类阳离子淬灭剂，并发现聚合物被淬灭的荧光可以通过加入能与此淬灭剂形成配合物的蛋白质而完全恢复。可以预期，利用此特性可以在淬灭剂上引入各种蛋白质配体或单股DNA片段，从而通过观察荧光的淬灭和恢复来方便地实现对相应的蛋白质和DNA进行检测。A.J.Heeger，G.C.Bazan，F.Wudl，D.W.McBranch等已开始在以水溶性共轭聚合物为材料的生物传感器领域方面展开了初步的研究。但是目前，研究的离子型水溶性共轭聚合物体系主要还集中在聚对苯乙烯撑、聚芴(PPV、PF)体系上，而且只有阴离子型PPV衍生物用于这方面研究，需要开发新的具有阳离子和不同共轭结构的材料以适应多方面的要求。同时此类传感器的机理研究还处于初步阶段，搞清材料本身结构、淬灭剂选择、外界环境变化对检测灵敏度的影响对于开发新型传感材料具有十分重要的意义。聚对苯乙炔撑(PPE)是最早被用做荧光变化传感器的一类共轭聚合物。由于它的刚棒状主链结构，以及易于分子间的苯环与苯环相互作用，因此合成此类水溶性聚合物十分有助于研究共轭聚合物在水溶液中的形态结构对淬灭效应的影响。而且单激子的高度离域性和沿着共轭主链快速的能量转移研究也使水溶性聚对苯乙炔撑在水溶液中对带相反电荷物质有着放大的荧光淬灭作用。到目前为止，PPE类共轭聚合物衍生物已被配成溶液或制成膜用于检测紫晶或TNT类有机小分子。对于阳离子型聚对苯乙炔撑来说，其水溶性可以通过调节季胺化的程度来实现，而两性离子聚对苯乙炔撑既可检测阴离子淬灭剂又可检测阳离子淬灭剂。这对PPE类水溶性聚合物作为生物和化学传感器有着十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于合成一系列以聚对苯乙炔撑为共轭主链的，含有水溶性基团的化合物。除了常见的中性，阴离子型、阳离子型水溶性共轭聚合物，本专利技术还合成了一种新型的两性离子型水溶性共轭聚合物。本专利技术一个目的在于提供一种新型的合成阳离子水溶性共轭聚合物的方法。经实验证明，此方法对聚合物的提纯及提高聚合物的水溶性都有明显的作用。本专利技术合成了一系列以聚对苯乙炔撑为共轭主链的，含有水溶性基团的化合物。在常见的中性，阳离子型及阴离子型基团的基础上，提出了阴阳双离子型水溶性基团的概念。同时我们提供了一种经由中性聚合物，通过季胺化，得到离子型聚合物的合成方法。本专利技术中提到的化合物分子结构如下 其中，R，R’，R”，R分别选自下列基团中的任一种R1R2R3R4N+，R5X，R6N+R7R8R9X，R10；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为下列基团中的任一种烷基、烷氧基、卤带烷基、芳基、卤代芳基、芴基、杂环芳烃或者烷基芳烃；X为下列基团中的任一种磺酸基团，磷酸基团及羧酸基团。本专利技术中，R，R’，R”，R分别位于共轭链上苯环的C2-C5位上。本专利技术中，R，R’，R”，R可以同时为相同的基团，也可以为完全不同的基团。根据以上所述的化合物结构，比较典型的列举如下四种(1)R，R’，R”，R为相同的基团，其结构是R1R2R3R4N+，R1为碳原子数为2的烷氧链，R2R3R4均为乙基，其结构式如下 (2)R，R’，R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R6N+R7R8R9X，R6为碳原子数为2的烷氧链，R7R8均为乙基，R9为丙基，X为磺酸基，其结构式为 (3)R，R’为相同基团，它们采取的结构是R5X，R5为C原子数为3的烷氧链，X为磺酸基。而R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R1R2R3R4N+，R1为碳原子数为2的烷氧链，R2R3R4均为乙基，其结构式为 (4)R，R’，R”，R为相同的基团，它们采取的结构是R5X，R5为碳原子数为3的烷氧链，X为磺酸基，其结构式为 本专利技术中上述化合物，可分为阳离子型水溶性共轭聚合物、阴离子型水溶性共轭聚合物和两性离子型水溶性共轭聚合物，其合成方法分别如下(一)阳离子型水溶性共轭聚合物的合成①侧链为含烷基取代氨基团的苯炔单体的合成以1，4-二溴对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氢氯化物，反应温度50～60℃，从而得到支链为含烷基取代氨基团的化合物A。将A和2～3倍的三甲基硅炔在二异丙胺的溶剂中混合，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度70～80℃，得到支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1。②侧链为含烷基取代氨基团的对碘苯单体的合成以1，4-二碘对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的2-氯代三乙胺氢氯化物，反应温度50～60℃，从而得到支链为含烷基取代氨基团的化合物A2。阳离子型水溶性共轭聚合物的合成方法有两种第一种经由中性共轭聚合物通过季胺化得到阳离子型水溶性共轭聚合物聚合物中性共轭聚合物合成将A1和A2以1∶1混合，甲苯作溶剂，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度70～80℃，反应得到支链为含烷基取代氨基团的中性共轭聚合物。中性共轭聚合物季胺化得到阳离子型水溶性共轭聚合物得到的中性共轭聚合物溶解在四氢呋喃中，加入3～4倍量的一溴乙烷，反应温度60～65℃。反应三天后即得到阳离子型水溶性共轭聚合物。第二种由阳离子型单体聚合得到阳离子型水溶性共轭聚合物侧链含季胺盐基团的苯炔单体的合成支链为含烷基取代氨基团的苯炔单体A1与3～4倍量的一溴乙烷在四氢呋喃溶液中发生反应，反应温度60～65℃，得到侧链为季胺盐基团的苯炔单体A3。侧链含季胺盐基团的对碘苯单体的合成支链为含烷基取代氨基团的化合物A2与3～4倍量的一溴乙烷在四氢呋喃溶液中发生反应，反应温度60～65℃，得到侧链为季胺盐基团的对碘苯单体A4。阳离子型水溶性共轭聚合物的合成将A3和A4以1∶1混合，溶于二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，零价三苯基磷钯和碘化亚铜作催化剂，反应温度50～60℃反应得到含胺盐基团的阳离子型水溶性共轭聚合物。(二)阴离子型水溶性共轭聚合物的合成(1)磺酸盐水溶性共轭聚合物的合成①侧链端基为磺酸基的苯炔单体的合成以1，4-二溴对苯二酚为模版，在碱性催化条件下加入2～3倍量的1，3-丙磺酸内酯，反应温度50～60℃，从而得到端基为磺酸基的化合物B。将B和2～3倍的三甲基硅炔溶解在二异丙胺、水、N，N-二甲基甲酰胺组成的混溶剂中，用碘化亚铜和二价的三苯基磷钯作催化剂发生反应，反应温度60～65℃，得到端基为磺酸基苯炔单体B1。②侧链端基为磺酸基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种化合物，其特征在于具有如下分子式＊＊＊其中，Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ’”分别选自下列基团中的任一种：Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］Ｎ↑［＋］，Ｒ↓［５］Ｘ，Ｒ↓［６］Ｎ↑［＋］Ｒ↓［７］Ｒ↓［８］Ｒ↓［９］Ｘ，Ｒ↓［１０］；这里Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］分别为下列基团中的任一种：烷基、烷氧基、卤带烷基、芳基、卤代芳基、芴基、杂环芳烃或者烷基芳烃；Ｘ为下列基团中的任一种：磺酸基团，磷酸基团及羧酸基团。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，范曲立，周颖，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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