用于制备异丁烯基聚合物的无过渡金属引发剂制造技术

此处公开了一种聚合可阳离子聚合的烯烃的方法，其包括在引发剂系统存在下聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，优选在低于大气压的压力下进行，所述引发剂系统包含一种路易斯酸和一种为质子源的活化剂，如醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。所述引发剂系统不含过渡金属化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制备异丁烯基聚合物的替代性引发剂体系。
技术介绍
烯烃的阳离子聚合是本领域已知的。通常，阳离子聚合反应使用的催化剂系统包括(1)路易斯酸；(2)含有卤素、酯、醚、酸或醇基团的叔烷基引发剂分子，和任选的(3)给电子体分子，如乙酸乙酯。这种催化剂系统已用于所谓的烯烃“活性”和“非活性”碳阳离子聚合。基于卤素和/或含烷基的路易斯酸如三氯化硼和四氯化钛的催化剂系统使用上述组分的各种组合，并且通常具有相似的工艺特性。对于所谓的“活性”聚合系统，通常路易斯酸的浓度超过引发剂位点(site)浓度的16-40倍，以便在-75至-80℃下、30分钟内(基于890的聚合度)达到100％的转化。在所谓的“非活性”聚合系统中，高分子量聚异丁烯在实践中仅仅在低温(-60至-100℃)，且催化剂的浓度超过一个催化剂分子引发剂分子的情况下制备。在实践中，许多上述催化剂系统仅仅在特定的窄温度范围和浓度分布曲线内使用。近年来，已开发了一类利用相容的弱配位阴离子与环戊二烯基过渡金属化合物(本领域中也称“茂金属”)结合使用的新的催化剂系统。例如，参见EP-A-0277003、EP-A-0277004、US-A-5198401和WO-92/00333-A1中的任何一篇。不含活性质子的离子化化合物的使用也是已知的。例如，参见EP-A-0426637和EP-A-0573403。US-A-5448001中公开了一种使用含有如茂金属催化剂和硼的催化剂系统聚合异丁烯的碳阳离子方法。WO-00/04061-A1公开了一种在如Cp*TiMe3(“引发剂”)和B(C6F5)3(“活化剂”)的催化剂系统存在下，在低于大气压的压力下进行的阳离子聚合方法。该系统产生“活性阳离子”和“弱配位阴离子”。利用上述催化剂系统，可得到具有所希望分子量特性的聚合物，其相对于传统的方法具有较高产率和较高温度，因此，降低了制备该聚合物的企业的资金和运转费用。但是，上述方法中采用的催化剂具有许多不利的方面，包括费用和操作问题。异丁烯与少量异戊二烯聚合制备丁基橡胶，面临特殊的困难。具体而言，如本领域熟知的，该聚合反应是高放热反应，并且在大规模生产中需要将反应混合物冷却至近-95℃。在本领域中，尽管在研究新型反应器设计和/或新催化剂系统方面有不少进步，但上述需要依然存在。希望能够在相对高温下(相对于现有技术中的方法)，在更加环境友好的条件下，以划算的方式得到高产率的异丁烯基聚合物，特别是异丁烯基共聚物。迄今还没有做到这一点。专利技术概述我们发现，利用含有路易斯酸和活化剂，但不含任何过渡金属化合物的引发剂系统可进行异丁烯聚合。所述引发剂系统在相对高的温度下制备产量非常高的聚合物，该聚合物具有高分子量、窄多分散指数。所述活化剂最大的特征是作为质子源。适宜的活化剂包括醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。这种系统不仅能制备具有高分子量和窄分子量分布的聚合物，还能产生较高的单体转化率。所述的聚合反应优选在低于大气压的压力下进行，并且具有进一步的优点，即可在超过以前想象的更高温度下进行。此外，所述的反应可在比现有技术的溶剂更加环境友好的溶剂中进行。专利技术详述因此，本专利技术涉及一种聚合可阳离子聚合的烯烃的方法，其包括在含有以下物质的引发剂系统存在下聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤a)至少一种具有下式的路易斯酸 (R1R2R3)M其中，M选自B、Al、Ga和In；R1、R2和R3桥连或非桥连，并且独立地选自卤化物基团、二烷基酰氨基、醇盐和芳醚基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)和取代的卤代碳基以及烃基和卤代碳基取代的有机非金属基团；和b)至少一种活化剂，所述活化剂是质子源；条件是所述引发剂系统不进一步含有过渡金属化合物。本专利技术的方法特别有利于制备丁基橡胶聚合物。在本说明书中使用的术语“丁基橡胶”意指通过主要成分和次要成分反应制备的聚合物，所述主要成分为异单烯烃如异丁烯，所述次要成分为多烯烃，例如共轭二烯烃如异戊二烯或丁二烯，对于每100重量份的参加反应的单体，所述主要成分通常占70-99.5重量份，优选85-99.5重量份，所述次要成分通常占30-0.5重量份，优选15-0.5重量份。所述的异烯烃通常为C4-C8化合物，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。优选的用于制备丁基橡胶的单体混合物包含异丁烯和异戊二烯。任选将一种或多种额外的烯烃单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等加入丁基橡胶聚合物中。对于本领域的技术人员来说，显然在此情况下应调整上述组成以使得总量为100％。优选的组成在US-A-2631984、US-A-5162445和US-A-5886106中公开，就司法程序的执行方面将其引入作为参考。所述引发剂系统中的路易斯酸组分是具有下式的化合物(R1R2R3)M其中，M选自B、Al、Ga和In，优选B；R1、R2和R3独立地选自桥连或非桥连的卤化物基团、二烷基酰氨基、醇盐和芳醚基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基和取代的卤代碳基以及烃基和卤代碳基取代的有机非金属基；优选的是至多一个R基团表示卤化物基团；所述催化剂系统中的活化剂组分优选为醇、硫醇、羧酸、硫代羧酸等。特别优选的活化剂是含有至少8个碳原子的上面所列的物质，例如壬醇、十八烷醇和十八烷酸。在一个优选的实施方式中，M是B，R1和R2相同或不同，是含有6-20个碳原子的芳烃基或取代的芳烃基，并且可通过稳定的桥连基相互连接(稳定指的是在聚合过程中桥不被破坏)；和R3选自氢化物基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基和取代的卤代碳基、烃基-和卤代碳基取代的有机非金属基、二取代的氮基、取代的硫属基团和卤化物基团。在一个特别优选的实施方式中，R1、R2和R3分别是(C6F5)基。不希望受任何具体理论的限制，路易斯酸和活化剂被认为一起形成具有以下结构的桥连物2-μZ]-H+其中Z表示自活性剂夺取酸性质子而产生的基团(如，如果活性剂是一种醇(ROH)，Z表示烷氧基(OR))。在此结构中的质子较预期的酸性强(通过NMR证明)，实际上可被认为是“过度酸性”，其酸性至少达到在没有任何过渡金属化合物存在的情况下能够引发聚合反应的程度。优选地，一摩尔路易斯酸使用至少0.01摩尔活化剂，所使用的活化剂的最高量优选为每摩尔路易斯酸使用1摩尔。更优选的是，活化剂和路易斯酸的比值范围为0.01∶1-1∶1，甚至更优选的范围为0.25∶1-1∶1，而进一步更优选的范围为0.5∶1-1∶1。最优选为每摩尔路易斯酸使用0.5摩尔活化剂，因为这是将所有原本存在的路易斯酸转变为桥连物所需活化剂的理论量。应该注意的是，当活化剂与路易斯酸的比值小于理论量时，所述桥连物将仍然形成(在平衡条件下)，但是小于最优量。本方法能够在低于大气压的压力下实施。优选实施本方法的压力小于100kPa，更优选小于90kPa，甚至更优选在0.00001-50kPa的范围内，甚至更优选在0.0001-40kPa的范围内，甚至更优选在0.0001-30kPa的范围内，最优选在0.0001-15kPa的范围内。本方法可在高于-100℃的温度下实施，优选温度范围为-80-25℃，更优选的温度范围为-60本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合可阳离子聚合的烯烃的方法，其包括在引发剂系统存在下聚合至少一种可阳离子聚合的烯烃的步骤，所述引发剂系统包含：　　　　ａ）至少一种具有下式的路易斯酸：　　　　（Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］）Ｍ　　　　其中，Ｍ选自Ｂ、Ａｌ、Ｇａ和Ｉｎ；　　　　Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］桥连或非桥连，并且独立地选自卤化物基团、二烷基酰氨基、醇盐和芳醚基团、烃基和取代的烃基、卤代碳基和取代的卤代碳基以及烃基和卤代碳基取代的有机非金属基团；　　　　和ｂ）至少一种活化剂，所述活化剂是质子源；　　　　条件是所述引发剂系统不进一步含有过渡金属化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MC拜尔德，KR库马，MJ德鲁维特，CKW谢，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]