无机聚胺材料及制备方法技术

一种无机聚胺材料及制备方法属于功能材料中杂化材料制备领域，运用分子设计进行无机功能材料的复合、组装，应用于稀土分离过程。具体来讲是一种使用乙烯基三氯硅烷，与硅藻土、膨润土表面硅羟基反应，使硅土表面乙烯基化。以稀土金属离子为模板，用乙烯基化硅土、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛和壳聚糖为原料，应用分子印迹技术，聚合交联成为对模板稀土金属离子具有识别功能的聚胺材料，使用乙二醛、戊二醛进行化学修饰，使聚胺分子部分交联成为立体网状结构，制备无机聚胺材料，用于稀土分离和制备高纯度稀土。该无机聚胺材料生产成本低，对环境友好，交换容量大，对模板稀土金属离子具有识别功能，交联成立体网状结构的无机聚胺材料在填充床内，背压小，适用于高速流动相，缩短稀土分离周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料中杂化材料制备领域。
技术介绍
稀土元素是高
中的重要材料，在高科技光电磁材料中，稀土已成为各国竞相关注的21世纪重要的基础材料。单一、高纯稀土元素是稀土材料的研究及其开发应用的基础。由于稀土元素之间的物理和化学性质十分相似，分离系数很小，稀土矿物共生，稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。从稀土矿物中制备分离出高纯单一的稀土是最具有挑战性的研究课题。目前工业化稀土分离方法主要采用溶剂萃取技术和萃淋树脂色层法。溶剂萃取法具有分离速度快、处理量大等优点，但因受目前分离方法的二出口或三出口的限制，每通过一次分离，最多只能获得出口数目的纯稀土，因此，为获得全部纯稀土，需要反复将中间富集物再进萃取槽分离，同时部分有机溶剂残留在水相中，引起污染。萃淋树脂色层法结合了离子交换法和溶剂萃取法的优点，把含有萃取剂的载体作为固定相代替离子交换树脂，稀土随流动相在填充床内流动时经过多次的萃取、反萃取和交换等过程，流出液经分部收集，可达到同时获得多个纯稀土的目的。萃取剂的高选择性与树脂填充床的高效性相结合，是萃淋树脂应用于分离的突出特点。它克服了溶剂萃取时采用大量有机溶剂带来的污染，以及易乳化和分相困难的缺点，有可能高效地把离子交换法和萃取法难以分离的组分实行有效的分离。萃淋树脂色层法，对稀土元素分离的处理量、分离速度、分离效率影响最大的是萃淋树脂。制备分离速度快、分离效率高的萃淋树脂，是制备高纯、单一稀土的关键。目前用于稀土分离的萃淋树脂主要是聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物荷载烷基磷酸酯萃取剂，萃淋树脂价格高，树脂比表面积小；在树脂制备过程中，萃取剂有可能被引入树脂颗粒的闭孔中，导致吸附在闭孔中的稀土离子难脱附，水在非极性苯乙烯-二乙烯苯共聚物难湿润，吸附速率小；一个烷基磷酸酯萃取剂分子只提供几个配位原子，树脂交换容量小；树脂在填充床内膨胀，背压高。美国蒙大拿大学和PSI公司共同开发了一种专利产品——硅胶聚胺复合材料，这种材料使用锚定剂(Cl3Si(CH2)3Br)，把线性和支化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上，用于清除水中的过渡金属离子以及湿法冶金中铜矿污水处理，可以把矿坑废水中的铜、锌等金属离子的浓度降低到允许排出量以下，回收的铜、锌溶液纯度高达90％。目前运用分子设计和分子工程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特点。由于无机材料是由无机元素组成的，其结构的改性和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的重要研究课题。以功能为目标进行无机-有机杂化材料的精心设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题。无机-有机杂化材料已被广泛应用于光电子材料、分离和催化等过程。以稀土金属离子为模板，应用分子印迹技术制备无机聚胺材料应用到稀土金属离子分离技术文献还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述已有技术的缺点，公开一种用于稀土分离提纯无机聚胺萃淋树脂的制备方法。一种无机聚胺材料，其特征在于是一种以硅土为载体，壳聚糖与聚丙烯酰胺为萃取剂，用盐酸清洗硅土表面，用乙烯基三氯硅烷，使硅土表面乙烯基化，以稀土金属离子为模板，用过硫酸铵为引发剂，使乙烯基化硅土、乙烯基类单体和壳聚糖聚合交联成为对模板稀土金属离子具有识别功能，用二醛类试剂进行化学修饰，用于稀土分离和制备高纯度稀土的、具有立体网状结构的无机聚胺材料。上述的无机聚胺材料，其特征在于所述的硅土是硅藻土、膨润土无机矿物，粒度100～200目；膨润土选用钠基膨润土、钙基膨润土；盐酸质量浓度为5～10％，其用量为硅土与盐酸的重量比为1∶1～1∶2；乙烯基三氯硅烷用量为硅土重量的5～10％。上述的无机聚胺材料，其特征在于所述的模板稀土金属离子为镧系和钇、钪17种元素中任何一种三价金属离子，选用稀土氯化物，其用量为壳聚糖与稀土氯化物的重量比为1∶0.24～1∶0.36；所述的乙烯基类单体选用丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛，其用量为丙烯酰胺∶丙烯酸∶丙烯醛的重量比为1∶0.2∶0～1∶0.5∶0.2；选用壳聚糖的分子量为2000～10000，其用量为乙烯基化硅土∶壳聚糖∶乙烯基类单体的重量比为1∶0.3∶0.1～1∶0.5∶0.2；引发剂过硫酸铵用量为乙烯基类单体重量的1～3％。上述的无机聚胺材料，其特征在于所述的二醛类试剂是乙二醛、戊二醛，其用量为壳聚糖用量的3～5％。上述的无机聚胺材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下I用5～10％盐酸浸泡硅土24～48小时，除去硅土表面铁、铝、钙等杂质，然后用蒸馏水洗涤硅土，洗涤3～5次，再用99.5％甲醇洗涤，在干燥器内用溴化钠干燥8～12小时；II用庚烷作溶剂，经干燥处理的硅土中滴加乙烯基三氯硅烷，室温反应3～6小时，使硅土表面乙烯基化，过滤除去庚烷溶剂；III将稀土氯化物、乙烯基类单体、壳聚糖混合配置成水溶液，乙烯基类单体的质量浓度控制在5～15％范围内，搅拌加入表面乙烯基化的硅土，通入氮气，加热，在60～65℃开始滴加20～25％过硫酸铵溶液，控制过硫酸铵溶液的滴加时间为1～2小时，反应温度为65～85℃，反应时间为4～6小时；IV将上述悬浊液冷却到室温，不断搅拌滴加二醛类试剂，控制二醛类试剂的滴加时间为0.5～2小时，室温反应，反应时间为3～6小时；V过滤分离，用2mol/L硫酸浸泡24～48小时，除去模板稀土金属离子，蒸馏水洗涤3～5次，过滤，95～100℃烘干，包装即可。本专利技术与现有技术相比具有如下优点以硅藻土、膨润土无机矿物荷载高分子量聚胺萃取剂，降低萃淋树脂生产成本；水在极性无机矿物颗粒表面易湿润，对稀土金属离子吸附速率快；聚胺对环境友好，尤其壳聚糖，易生物降解；聚胺分子大，引入无机矿物颗粒闭孔内可能性极小，一个聚胺分子中含有几百甚至几千个配位原子，无机聚胺萃淋树脂交换容量大；应用分子印迹技术，由于空间位阻效应，提高对稀土金属离子大小识别；由于大量胺基的引入，使得无机聚胺材料更容易用化学方法进行修饰，用乙二醛、戊二醛，使得组装在硅土表面上的聚胺分子部分交联成为立体网状结构，通过化学修饰，使得无机聚胺材料更有效地吸附水中浓度极低的稀土金属离子，提高稀土金属离子回收率。交联成立体网状结构的无机聚胺材料在填充床内，背压小，可使用高速流动相，缩短分离周期。具体实施例方式实施方式1选用150目硅藻土100克，用10％盐酸与硅藻土反应，除去无机矿物中的铁、铝、钙等杂质，然后用蒸馏水洗涤硅土，洗涤3次，用99.5％甲醇洗涤，在干燥器中用溴化钠干燥8小时，加入庚烷溶剂，在室温下滴加8克乙烯基三氯硅烷反应4小时，过滤除去庚烷溶剂。在7％氯化镧溶液200毫升中，加入丙烯酸4克，加入分子量～5000的壳聚糖50克搅拌溶解，加入丙烯酰胺16克搅拌溶解，加入乙烯基化硅土，滴加过硫酸铵，反应温度7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机聚胺材料，其特征在于是一种以硅土为载体，壳聚糖与聚丙烯酰胺为萃取剂，用盐酸清洗硅土表面，用乙烯基三氯硅烷，使硅土表面乙烯基化，以稀土金属离子为模板，用过硫酸铵为引发剂，使乙烯基化硅土、乙烯基类单体和壳聚糖聚合交联成为对模板稀土金属离子具有识别功能，用二醛类试剂进行化学修饰，用于稀土分离和制备高纯度稀土的、具有立体网状结构的无机聚胺材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙彦平，李西忠，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]