形成可离子化的组成物的方法技术

本发明专利技术公开了形成可离子化的组成物的方法，该方法包括在０－８５℃范围内的温度下将包括其中ｎ是１－５的官能团－（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］－ＳＯ↓［２］Ｆ的组成物与ｐＨ值不超过１３的碱金属盐溶液接触一段时间，该时间足以达到为获得碱金属磺酸盐形式的聚合物所需要的转化率。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及携带离子官能团或其前体的新型氟代烯轻，它们的生产方法和由其形成的聚合物，尤其离聚物，以及它们在电化学电池，包括常规电池、燃料电池、电解电池，离子交换膜，传感器，电化学电容器和改性电极，最尤其在锂电池中的应用。本专利技术的聚合物可用于具有高度耐化学性及良好物理性能的膜和涂层的形成。本专利技术的烯烃组成物作为单体前体用于本专利技术的聚合物和离聚物；它们也能以酸形式用作一些反应如Friedel-Crafts烷基化的超酸催化剂。
技术介绍
在Krespan，U.S.专利4,275,225中公开了CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F。还公开了其与烯属不饱和共聚单体的共聚物，包括三元共聚物，以及由此形成的离聚物。在Feiring等人，U.S.专利5,350,821中叙述了CF2ClCFCl(CF2CF2)2I的制备。由含有离子侧基的有机聚合物形成离子导电膜和凝胶在本
中已经知道很长时间了。这些聚合物被称为离聚物。有广泛商业用途的尤其众所周知的离聚物膜是产自E.I.du Pont de Nemours andCompany的Nafion膜。Nafion通过将四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚来形成，如在U.S.专利3,282,875中公开的那样。也已知的是TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物，如在U.S.专利4,358,545中公开的那样。如此形成的共聚物通过水解，一般通过与适当的含碱水溶液接触被转化为离聚物形式，如在U.S.专利3,282,875中公开的那样。锂、钠和钾在本
作为以上列举的离聚物的适合阳离子全部是众所周知的。通过TFE的共聚物中的磺酰氟官能团和氟烷氧基磺酰氟的水解来形成离聚物和酸共聚物在本
是众所周知的。现有技术教导共聚物接触强碱条件。例如参见Ezzell等人U.S.4,940,525，其中使用25wt％NaOH(aq)在80-90℃下16小时；Banerjee等人U.S.5,672,438，其中使用25wt％NaOH在90℃下16小时，或者，作为替代方案，使用碱金属氢氧化物的6-20％水溶液和5-40％极性有机液体(例如DMSO)在50-100℃下5分钟；Ezzel等人U.S.4,358,545，其中使用0.05N NaOH在50℃下30分钟；Ezzel等人U.S.4,330,654，其中使用95％的煮沸乙醇，30分钟后加入等容积的30％NaOH(aq)，并继续加热1小时；Marshall等人EP 0345964 A1，其中使用32wt％的NaOH(aq)和甲醇在70℃下16小时，或作为替代方案，使用11wt％KOH和30wt％DMSO的水溶液在90℃下1小时；和Barnes等人U.S.5,595,676，其中使用20wt％的NaOH(aq)在90℃下17小时。Doyle等人(WO98/20573)公开了表现至少0.1mS/cm的导电率的高氟化锂离子交换聚合物电解质膜(FLIEPEM)，它包括高氟化锂离子交换聚合物膜(FLIEPM)，有侧挂氟烷氧基磺酸锂基团的聚合物，和其中聚合物是完全或部分阳离子交换的；和浸渗在上述膜中的至少一种无质子溶剂。也公开了电极和锂电池。在以上列举的聚合物中，氟原子提供了一个以上的益处。与侧链上的磺酰基邻近的碳上的氟基提供了电负性以使阳离子充分不稳定，从而提供高离子电导率。那些氟原子用氢取代可导致离子迁移率明显的下降和电导率的随之损失。剩余的氟原子，如在聚合物骨架上的那些，赋予聚合物以正常与氟化聚合物相关的化学和热稳定性。这在如众所周知的“氯-碱”方法这类应用中已经证实是相当有价值的。然而，高氟化聚合物在不需要高化学和热稳定性的情况下也存在缺点氟化单体比它们的烯烃相应物更昂贵，需要更高的处理温度，和常需要昂贵的抗腐蚀处理设备。而且，很难形成氟聚合物的溶液和分散体。另外，很难与氟聚合物形成强的粘结结合。在电化学电池中使用的材料中，例如，在损失一定的化学和热稳定性的情况下有更好的加工性是理想的。因此，有必要开发氟含量减少、有高不稳定阳离子的离聚物。多个出版物公开了在聚合物中有邻近离子或与离子盐结合的聚醚。电导率是在10-5S/cm和10-5S/cm以下的范围内。Le Nest等人，Polymer Communications 28，303(1987)公开了由水解成相关锂离聚物的被磷酸根或硫代磷酸根结构部分所连接的聚醚二醇低聚体的组合物。与碳酸异丙烯酯结合，实现了在1-10×10-4S/cm范围内的电导率。相关
的评论发现在Fauteux等人，Electrochimica Acta 40，2185(1995)中。Benrabah等人，Electrochimica Acta，40，2259(1995)公开了由氧四氟磺酸锂和其衍生物交联的聚醚。没有引入无质子溶剂。添加锂盐后获得了＜10-4S/cm的电导率。Armand等人，美国专利5,627,292公开了由乙烯基氟乙氧基磺酰氟或具有氟乙氧基磺酰氟基的环醚与聚环氧乙烷、丙烯腈、吡啶和其它单体形成的共聚物。形成了磺酸锂离聚物。没有引入无质子溶剂。电导率是＜10-4S/cm。Narang等人，美国专利5,633,098公开了具有官能化聚烯烃骨架和含有四氟乙氧基磺酸锂基的侧基的共聚物。含有磺酸根的共聚单体以50-100％的摩尔比存在。公开了一种组合物，它包括聚合物和由碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙基酯和二甲氧基乙烷乙基醚组成的溶剂混合物。那些组合物的离子电导率是在10-4-10-3S/cm的范围内。在本专利技术中，公开了完全和部分氟化的物质。
技术实现思路
本专利技术提供了由下式表示的烯烃组成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO2F1其中n＝1-5。进一步提供了由下式表示的可离子化烯烃组成物CF2＝CF(CF2CF2)nSO3M其中n＝1-5和M是一价金属。进一步提供了合成1的方法，该方法包括将CF2ClCFCl(CF2)nI，其中n＝1-5与Na2S2O4和NaHCO3在水和无质子极性溶剂的混合物中在室温到110℃范围内的温度下反应，以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na； 将上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Na与Cl2在水或水和无质子极性溶剂的混合物中在0-100℃范围内的温度下反应以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl；将上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2Cl与一价金属氟化物在无水无质子极性溶剂中反应以形成CF2ClCFCl(CF2)nSO2F；将上述CF2ClCFCl(CF2)nSO2F与Zn在醇或乙酸和醇的混合物中反应以形成CF2＝CF(CF2)nSO2F；和分离产物。进一步提供了聚合物，包括离聚物，包含0.1-50mol％的由下式表示的单体单元 其中n＝1-5，X是F或-OM，其中M是一价金属或氢。还提供了包括1，1-二氟乙烯的单体单元和0.1-50mol％的由下式表示的单体单元的离聚物 其中p是1-10和M是一价金属。本专利技术还提供了形成最适合与碱敏感组合物如在这里公开的那些一起使用的可离子化组成物的方法。该方法包括在0-85℃范围内的温度下将包括官能团-(CF2CF2)n-SO2F(其中n是1-5)的组成物与碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成可离子化的组成物的方法，该方法包括在０－８５℃范围内的温度下将包括其中ｎ是１－５的官能团－（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］－ＳＯ↓［２］Ｆ的组成物与ｐＨ值不超过１３的碱金属盐溶液接触一段时间，该时间足以达到为获得碱金属磺酸盐形式的聚合物所需要的转化率。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：WB法恩哈姆，杨震宇，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]