制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法技术

本发明专利技术涉及一种制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法。主要解决以往文献中存在反应工艺中传热差、搅拌功率大，反应器利用率低的问题，本发明专利技术通过采用使用至少三个串联的反应器，乙烯基芳烃单体、惰性溶剂与催化剂分别被连续地加入到预聚反应器中进行预聚，在第一反应器出口转化率到达５％之前进入第二个反应器，当第二个反应器出口转化率达到２５～３０％时，进入第三个反应器中完成粉状间规乙烯基芳烃聚合物的制备，使得最终转化率为６０～８５％，第三反应器产物连续或间歇出料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于间规聚乙烯基芳烃的连续化工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
间规乙烯基芳烃聚合物中最为典型的是间规聚苯乙烯(sPS)，它是一种新型的半结晶热塑性工程塑料，其高的熔点(270℃)和结晶度赋予了sPS优良的耐热、耐水、耐化学性、电绝缘性和尺寸稳定性。间规聚苯乙烯可利用现有工程塑料成型设备进行挤出、注模等成型加工。以往专利中大多采用均相催化体系来制备间规聚苯乙烯，不管采用何种催化体系，苯乙烯间规聚合因伴随着聚合物的结晶过程，属于特殊的沉淀聚合，存在复杂的相态更迭，因此在进行工业过程开发时面临着许多的工程问题，如本体聚合前期易出现凝胶，聚合过程中存在严重的粘桨、粘釜问题，一旦聚合体系转为湿粉态，必将使搅拌功率急剧增加，同时必然会伴随撤热困难等问题，以至于反应难以正常进行。目前公开的专利中涉及特殊反应器设计的较多。如EP328975中采用间歇本体聚合法，即在同一个反应器中要经历粒子生成的各个阶段。该专利从生成粉体、降低功耗、提高单体转化率角度，比较了各种反应器形式、搅拌和刮板形式对聚合的效果。在EP379128中采用1升卧式双轴自清洁反应器。JP03020308专利技术了一种10升球形反应器，其搅拌形状与反应器内壁曲率一致。DE19546096和USP6121391尝试在双螺杆挤出机中连续制备间规聚苯乙烯。工业生产中多倾向于本体聚合过程，在聚合工艺上的研究也远不如特种反应器的深入。USP5037907中反应器在粉态下操作，单体和催化剂连续进料，间规聚苯乙烯粉体连续或间歇出料，连续反应控制在干粉态可以有效地降低搅拌功耗，并防止粘釜、粘桨等问题发生。EP535582中将聚合装置扩大到1立方米的立式搅拌流化床，并连续聚合。但该工艺需在反应釜中预投入大量的种子粉体，要求投入的间规聚苯乙烯物料严格除去杂质，且干燥程度也较高，对原料苯乙烯单体进料浓度控制也较严格，稍微过浓，就易使产物间规聚苯乙烯结块，除此之外利用未反应单体气化的流化床工艺所需能耗也较大。JP08020602指出在1000升立式搅拌流化床聚合工艺中，通过加入少量戊烷作为传热介质，可有效地提高最终转化率至71％。专利中报道的连续工艺除连续粉体流化床工艺外，一般利用单个自清洁反应釜或自清洁釜与槽式搅拌釜连用。如道尔化学公司在CN1045977A中公开了两釜串联聚合工艺，首釜为1升卧式双轴自清洁反应器，用来形成粉料，二釜为槽式粉体反应器，起到提高转化率的作用。JP08283312的两釜串联聚合工艺中，首釜为双轴自清洁反应器，二釜为200升搅拌流化床，其中加入戊烷以带走热量。EP584646提出了一种6.3升卧式双轴自清洁反应器，催化剂(或和单体一起)分多段在轴向不同位置加入以控制反应器内的温度。BASF公司在USP5942589中提出了22.8升卧式双轴自清洁反应器单釜工艺，并在反应器前加装带夹套的静态混合器，主催化剂溶液和单体、助催化剂的混合溶液在静态混合器中20℃下预混后再进入反应器。反应器中的两根螺杆不同，一根为清洁螺杆，转速24转/分，另一根为主螺杆，转速为6转/分，螺杆的出料端直接连双螺杆挤出机，最终转化率可高达90％以上，且产物分子量分布窄。但是使用单只自清洁釜或两只自清洁反应釜串联，其缺点是自清洁釜的有效体积有限，且设备投资大，不利于大规模工业化生产。此外，USP5484862中提出了一个130升液相粉体床反应器单釜连续聚合工艺，粉体溢流出料。WO9910394指出返混对制备粉状产品有利，因而采用全混釜的组合可以提高催化效率，只要有足够的剪切和混合，反应器可以采用立式或卧式，搅拌桨可以采用多种搅拌形式。总之，国内外关于反应器和聚合工艺的专利很多，而且最近几年仍有这方面的专利出现，这说明sPS的生产技术还不够完善，反应器有待进一步的优化。专利中综合很多技术优势，非常先进的技术或反应器仍为数不多。为确保聚合顺利进行，有的甚至以牺牲效率、高能耗为代价，这样的反应器和聚合工艺不利于工业放大和大规模生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有文献中存在反应工艺中传热差、搅拌功率大，反应器利用率低的问题，提供一种新的。该方法不仅能很好地解决聚合反应工艺中的传热、搅拌问题，大大提高反应器的利用率，而且开、停车操作容易，以及能解决工业放大问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，使用至少三个串联的反应器，在温度为小于45℃条件下，原料乙烯基芳烃单体、惰性溶剂和茂金属催化剂分别被连续加入到第一预聚反应器中进行预聚合，在第一反应器出口转化率达到5％之前，第一反应器物流进入第二个反应器，当第二个反应器出口转化率达到25～30％时，第二反应器物流进入第三个反应器中完成粉状间规乙烯基芳烃聚合物的制备，并使得最终转化率为60～85％，第三反应器反应产物连续或间歇出料，其中第二反应器的反应温度为45℃～65℃，第三反应器的反应温度为65℃～85℃。上述技术方案中，间规聚乙烯基芳烃优选方案为间规聚苯乙烯；间规乙烯基芳烃聚合物的间同立构规整度优选范围为大于70％。茂金属催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂优选方案是茂钛化合物，选自R1Ti(OR4)3、R1TiCl3或R1Ti(OR2OR3)3，其中R1为环戊二烯基或含1～5个甲基的取代环戊二烯基，R2、R3或R4均为选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R1优选方案为五甲基环戊二烯基，R2优选方案为苯基，R3优选方案为1～4个碳原子的烷基，R4为1～4个碳原子的烷基或6～12个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基；助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝氧烷和三异丁基铝。惰性溶剂优选方案为选自低沸点的C3～C8的烷烃、环烷烃或芳烃，更优选方案为己烷，惰性溶剂的用量优选范围为整个反应体系体积的5～50％。本专利技术优选方案为使用三个串联的反应器，第一反应器为立式反应器，第二个反应器为自清洁型反应器，第三个反应器为锥形立式反应器，其所用的搅拌桨下部为无中心轴的锥形螺带，上部为双螺带。第二个反应器温度的控制优选方案为通过自清洁型反应器分段设定夹套温度来实现。本专利技术主要通过控制反应温度、物料的进料组成和物料在反应器内的停留时间来控制出口转化率，从而使反应顺利进行，得到符合一定要求的颗粒化间规聚苯乙烯。制备间规聚苯乙烯(sPS)时，由于间规聚苯乙烯易结晶使得sPS在苯乙烯及其它惰性溶剂中的溶解度很低。聚合一旦开始，聚合体系很快就会由均相变成非均相。整个聚合过程中，体系依次经历了稀均相溶液→悬浮液→湿粉→干粉这四个阶段，全过程的相态跨度很大。本专利技术将连续聚合工艺设计成三段，分别是预聚段+中间段+粉体段。剪切应力是最主要的因素，只要提供足够的搅拌功率，就可使聚合顺利进行。双螺带桨能提供强的剪切作用，且螺带桨是粉体搅拌中较为理想的搅拌型式。本专利技术人发现双螺带桨前期下压、后期上翻操作是本体间歇聚合时有效降低功耗、制备粉状sPS的关键之一。本专利技术人发现间歇聚合中采用程序升温技术，对聚合过程的调控和最终产物的性能的改善是明显的。但是间歇操作中主要是通过初始设定或人为手动调节温度来实现的，带有经验性。本专利技术的连续工艺中通过三釜串联，分段控温同样实现了对聚合过程的调控和最终产物性能的改善。很多国内外专利没有很好解决的问题之一是前期的混合，虽然有些专利中也考虑了静态混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法，使用至少三个串联的反应器，在温度为小于４５℃条件下，原料乙烯基芳烃单体、惰性溶剂和茂金属催化剂分别被连续加入到第一预聚反应器中进行预聚合，在第一反应器出口转化率达到５％之前，第一反应器物流进入第二个反应器，当第二个反应器出口转化率达到２５～３０％时，第二反应器物流进入第三个反应器中完成粉状间规乙烯基芳烃聚合物的制备，并使得最终转化率为６０～８５％，第三反应器反应产物连续或间歇出料，其中第二反应器的反应温度为４５℃～６５℃，第三反应器的反应温度为６５℃～８５℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈志刚，赵薇薇，周文乐，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]