一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在低沸点非极性混合溶剂中，以锂或烃基锂引发共轭二烯烃或共轭二烯烃和乙烯基芳烃聚合，形成不同结构的基础聚合物，然后采用原位聚合体系转换方法，由活性负离子聚合转为自由基聚合，即再加入乙烯基芳烃、丙烯腈系和（甲基）丙烯酸烷基酯等单体以及催化剂和稀释剂等，在温度为８０～１７０℃下，进行接枝共聚合，并在接枝聚合过程中，通过控制聚合体系压力和温度分段排除低沸点溶剂，然后在高温和真空条件下除去少量未反应单体和稀释剂，最后制备出用聚合物接枝改性苯乙烯系树脂的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及接枝聚合物领域，特别是涉及一种用活性负离子聚合的基础聚合物溶液，原位转换进行自由基接枝共聚合改性苯乙烯系树脂的制备方法。
技术介绍
以前，为了能看见塑料容器和盘等中的内装物，虽然多数使用聚苯乙烯制的双轴拉伸薄片容器，但这些容器存在由于耐冲击性差，极易破裂损坏，容器的边缘产生对人的切割创伤等的问题。抗冲击透明聚苯乙烯树脂因其冲击强度高，透光率好，成型性也好，而在包装领域得到广泛的应用，并在杯、盘、管及外壳制品等用途中非常有用，引起世界各国广泛注意，投入了大量人力和物力进行开发研究，报道了许多专利技术文献，其中中国公开专利CN1172120A以及美国专利US2005070663报道了将阴离子溶液聚合方法制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解在苯乙烯中，用自由基引发剂引发聚合，得到透明抗冲击聚苯乙烯树脂，在此方法中，单独制备的树脂需要通过复杂的过程进行溶解，得到溶解在苯乙烯中的树脂溶液，该溶液在聚合前必须过滤除去凝胶颗粒，增加了流程和设备以及能量消耗。丁苯嵌段共聚物在干燥和储存过程中，为了防止其交联变质，必须加入酚类或磷酸酯类抗氧剂，而这些抗氧剂往往会影响到以后的接枝聚合反应。另外，他们所用的丁苯嵌段共聚物中丁二烯含量低(少于50％)，因此，如要达到一定的抗冲强度需要使用较多的丁苯嵌段共聚物，因此成本较高。英国专利1,013,205通过丁二烯在非极性溶剂如环己烷中进行阴离子聚合，使之失活，随后加入苯乙烯和催化剂接枝制得HIPS。然而该方法限于用聚丁二烯橡胶状物接枝苯乙烯，得到的是不透明聚苯乙烯接枝物，并需要在接枝反应前，用大量苯乙烯置换低沸点溶剂，然后用减除蒸馏除去沸点低于苯乙烯的溶剂，从而增加了流程和设备以及能量消耗。中国授权专利89101618.X描述了一种在足够量的惰性溶剂中进行丁二烯聚合，以保持最终聚丁二烯呈明显的液体形式，用一种最好是锂的阴离子引发剂引发聚合。乙苯用量通常为丁二烯总量的20～50％(重量)之间。丁二烯聚合温度可以在20～130℃之间大范围内变化。考虑到反应温度的控制，通过连续地往介质中通入丁二烯来自动调节聚合温度。丁二烯聚合完成，并在破坏引发剂之后，接着可以往介质中加乙烯基单体进行聚合。此法避免了脱除低沸点溶剂，直接用乙苯作溶剂，但体系粘度高，不利于反应热导出，聚合温度难控。乙苯循环使用时，难于分离苯乙烯同系物杂质，工业生产证明，0.2％苯乙烯同系物杂质，将使产物质量波动，并使BuLi消耗增加，从而成本上升。该专利采用连续法生产聚丁二烯，所得聚丁二烯分子量分布宽(大于2)，因而得到物性较差的接枝产品。另外，此法也难以制得复杂结构的基础聚合物，如制备高光泽聚合物接枝改性苯乙烯系树脂产品所需要的双峰苯乙烯/丁二烯嵌段物。另外，聚丁二烯用于苯乙烯接枝只能得到不透明的高抗冲聚苯乙烯。因为为了保持抗冲聚苯乙烯的力学性质，聚丁二烯的分子量要足够大，如12万～22万，这样在聚苯乙烯中形成了聚集尺寸大于可见光的波长(大于200nm)的橡胶颗粒，因而会反射或折射光，使最终产品不透明。美国专利3,264,374、4311819描述了一种在苯乙烯中制备聚丁二烯的方法用锂化合物为引发剂，在乙烯基芳烃单体存在下，不完全地进行丁二烯阴离子聚合，得到一种低乙烯基芳烃单体含量的丁二烯-乙烯基芳烃单体共聚物，在上述单体混合物中加入终止剂终止聚合并除去丁二烯单体，在其中另外加入或不加入单乙烯基芳烃族单体随后反应形成抗冲苯乙烯聚合物。这种技术有效地简化了聚丁二烯和抗冲聚合物的制法，这在于它一方面取消了除溶剂和聚丁二烯干燥的步骤，另一方面取消了粉碎和使聚丁二烯溶于乙烯基芳烃单体的步骤。它目前至少有两个重大的缺点。不加阻滞剂单用丁基锂引发丁二烯聚合，因为聚合反应速度很快，难控制聚丁二烯的转化率或使转化率保持稳定，(即难控制聚丁二烯的分子量)；同时，难以控制进入聚合链中苯乙烯的量，如果这两个量不稳定，接枝物性质也不可能稳定，因此这是工业上难以实施的方法。尽管省去了溶剂，采用部分丁二烯聚合方法，需要增加丁二烯回用和精制流程。此外，由于反的应后丁二烯极易自聚，工业上难以实施回收，增加了丁二烯消耗，成本增高，也失去了丁基锂体系所具有的单体转化率可达99％，不需要回收单体的优点。美国专利6143833，描述了一种用聚丁二烯制备HIPS的方法，该方法包括以下步骤1.先加入足够的丁二烯，大概含量约为1-15重量份，最好是可以使聚合后含12重量份的聚丁二烯，再将预热好的烃类溶剂和合适的聚合催化剂加到连续搅拌罐状反应器中；2.聚合这些组分，将它们从连续搅拌罐状反应器中移到塞流反应器中，使得丁二烯完全聚合；3.将苯乙烯单体加入其中，混合、加热、经过两步真空脱挥闪蒸除去溶剂和未反应的丁二烯单体，以生产聚丁二烯在苯乙烯单体的溶液；4.然后聚合该溶液制备含有分散橡胶颗粒的聚苯乙烯。然而该方法用聚丁二烯接枝苯乙烯，得到的是不透明聚苯乙烯接枝物，还需要置换低沸点溶剂，并用两步真空脱挥闪蒸除溶剂后进行接枝反应，从而增加了流程和设备以及能量消耗。美国专利6437043描述了通过丁二烯/苯乙烯在非极性溶剂(如环己烷或环戊烷)中进行阴离子连续聚合，制备无规丁苯橡胶和聚苯乙烯的嵌段共聚物，随后加入苯乙烯，环己烷或环戊烷溶剂被苯乙烯单体“交换”完之后，在过氧化物引发剂存在下发生接枝聚合，得到透明抗冲击聚苯乙烯树脂。然而，他们所用的丁苯嵌段共聚物中丁二烯含量低(少于50％)，因此，如要达到一定的抗冲强度需要使用较多的丁苯嵌段共聚物，因此成本较高；并需要置换低沸点溶剂，从而增加了流程和设备以及能量消耗。此外，在锂引发体系，使用苯乙烯过量方法，难以控制共聚物中严格的组成比，这将造成最终产品质量波动。同时，上述两篇专利均采用连续法生产基础聚合物，所得基础聚合物分子量分布宽(大于2)，此法难以制得复杂结构的基础聚合物，如嵌段部分乱排嵌段共聚物、组成份渐增的嵌段共聚物、多嵌段共聚物、嵌段共聚物以及双峰分布嵌段共聚物等，因此具有所制备的抗冲聚苯乙烯牌号少的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经专利技术人长期从事负离子聚合及自由基接枝共聚开发研究和工业化生产实践，开发提供一种高效节能活性负离子聚合的基础聚合物溶液原位转换进行自由基接枝聚合改性苯乙烯系树脂的方法。本专利技术提供的高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征包括下列步骤1)在全混型搅拌釜中，相对于使用的全部单体重量50-90％，优选65-85％的沸点为30-100℃，优选40-90℃的低沸点非极性混合溶剂中，在10-120℃，优选20-100℃温度下，以锂或烃基锂为引以剂，采用间歇法引发共轭二烯或共轭二烯与乙烯基芳烃进行活性负离子聚合，或活性负离子聚合后再加入偶联剂进行偶联，形成各种结构的基础聚合物溶液；2)在多个无返混反应器的连续聚合体系中，在步骤1)的基础聚合物溶液中，加入包括单体组份、催化剂及稀释剂等，在温度60-180℃，优选80-170℃下，由活性负离子聚合体系原位转换进行自由基接枝共聚合，并控制聚合体系各反应器压力和温度自动分段排除低沸点非极性混合溶剂，形成各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂；3)将步骤2)形成的聚合物改性苯乙烯系树脂在160-220℃高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效节能用聚合物改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征包括下列步骤：１）在全混型搅拌釜中，相对于使用的全部单体重量５０－９０％的沸点为３０－１００℃的低沸点非极性混合溶剂中，在１０－１２０℃温度下，以锂或烃基锂为引发剂，采用间歇法引 发共轭二烯或共轭二烯与乙烯基芳烃进行活性负离子聚合，或在负离子聚合后再加入偶联剂进行偶联形成各种结构的基础聚合物溶液；２）在多个无返混反应器的连续聚合体系中，在步骤１）的基础聚合物溶液中，加入包括单体组份、催化剂及稀释剂，在温度６０ －１８０℃下，由活性负离子聚合体系原位转换进行自由基接枝共聚合，并控制聚合体系各反应器压力和温度自动分段排除低沸点非极性混合溶剂，形成各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂；３）将步骤２）形成的聚合物改性苯乙烯系树脂在１６０－２２０℃和５ －５０Ｋｐａ真空条件下除去少量未反应单体和稀释剂得到各种结构的聚合物改性苯乙烯系树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘青，刘峰，余丰年，贲进，葛瑞思，张春庆，王晓阳，
申请(专利权)人：江苏圣杰实业有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]