本发明专利技术的实施方案一般地涉及监视和控制聚合反应的方法，所述反应包括在单一反应器中使用多种催化剂生产多峰型聚合物产物的反应。本发明专利技术的实施方案提供了快速监视和控制聚合反应，而不需取样和测试聚合物性能的方法。该方法使用在数学先行指标函数中的反应器控制数据和材料库存数据来控制反应器条件，从而控制在这些条件下生产的产物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的实施方案提供了快速监视和控制聚合反应的方法。该方法采用由反应器工艺数据获得的数学函数，该数学函数被称为“先行指标(leading indicator)”(LI)。背景尝试对包括聚烯烃生产工艺在内的动态、连续工艺进行控制是制造工业长久以来的目标。用于单体、尤其烯烃单体的均聚和共聚的气相方法在本领域中是众所周知的。此类方法例如可以通过将一种或多种气体单体引入到树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中来进行。在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床通过包含气体反应单体的上升气流而保持在流化状态。由于在反应区内机械搅拌器的作用，在搅拌床反应器中的烯烃的聚合不同于在气体流化床反应器中的聚合，该机械搅拌器有助于床的流化。如本文所使用的术语“流化床”还包括搅拌床方法和反应器。流化床反应器的起动通常使用预成型聚合物颗粒的床。在聚合过程中，由单体的催化聚合产生新鲜聚合物，并排出聚合物产物，以将床保持在恒定体积。工业上有利的方法采用流化栅格将流化气体分布于床中，并且在气体的供应被切断时，其还用作该床的载体。所生产的聚合物通常经由一个或多个设置于反应器下部、靠近流化栅格的排料管从反应器排出。流化床包括生长聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。这种反应混合物通过流化气体从反应器底部的连续向上流动而保持在流化条件，该流化气体包括从反应器顶部引出的再循环气体，以及添加的补充单体。流化气体进入反应器的底部，并通过流化栅格，向上通过流化床。已知有多种气相聚合方法。例如，可以将再循环料流冷却到低于露点的温度，导致一部分再循环料流冷凝，如在US专利Nos.4,543,399和4,588,790中所描述的。这种在工艺过程中液体至再循环料流或反应器中的有意引入通常被称为“冷凝模式”操作。流化床反应器和它们的操作的更多细节例如公开在US专利Nos.4,243,619，4,543,399，5,352,749，5,436,304，5,405,922，5,462,999和6,218,484中，它们的公开内容在此引入供参考。例如，US专利No.5,525,678提出了包括生产相对低分子量、高共聚单体含量的聚合物的锆金属茂和生产相对高分子量、低共聚单体含量的聚合物的钛非金属茂的催化剂。通常，乙烯是主要单体，并且添加少量的己烯或其它α-烯烃以降低聚乙烯的密度。锆催化剂引入了大多数的共聚单体和氢，使得在典型的实例中，大约85％的己烯和92％的氢在低分子量聚合物中。添加水以通过控制锆催化剂的活性来控制总体分子量。当用两种或多种催化剂聚合时，希望监视和控制各催化剂对聚合物产物的相对贡献，以便能够调节聚合条件来获得所需的聚合物性能。在反应器中生产的聚合物的性能受各种操作参数例如反应温度、单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气浓度或水进料速率的影响。为了生产具有一组理想性能的聚合物，从排出反应器的聚合物中取样并进行实验室测定来表征该聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能在期望的范围以外，那么可以调节聚合条件，并再对聚合物进行取样。然而，这种定期取样、测试和调节不理想地是缓慢的，因为取样和聚合物性能的实验室测试是耗时的。结果，在手工测试之前常规方法可生产出大量的“不合格”聚合物，而反应器控制能够有效地对聚合条件进行调节。在WO 03/044061中，两种气相组分浓度的比率的起伏平均值(rolling average)被称为LI，各浓度进而表示为组分的气相摩尔分数除以其在反应器中的进料速率，如在该公开物第13页的等式(7)中所见到的。LI给出了所生产的聚合物性能的指标，不用等候手工产品分析。该技术获得了与现有技术相比的改进控制。然而，当进料比改变时，采用WO 03/044061的技术获得了有些不准确的控制，还有，该等式没有考虑选择先行指标目标的方法。此外，在工业应用中做出的改进应用了基于权重因子，进而基于聚合物在反应器中的停留时间的先行指标。虽然采用该后一种方法(即基于聚合物停留时间的先行指标)获得了比WO 03/044061的起伏平均值更好的反应器特性的指示，但人们仍寻求更快、响应性更高的先行指标。这种响应性更高的先行指标可以获得聚合工艺的改进的、更及时的控制，这样一来，可以减少随非有意的反应器变量波动所产生的不能通过检验或不合格的聚合物，或最大程度地减少随反应器变量的故意改变(例如，当通过调节反应器变量改变聚合物性能例如熔体指数、流动指数、密度、分子量、分子量分布或它们的结合，以改变此类变量来获得不同类型的材料时)所产生的这种不能通过检验或不合格的聚合物。因此，希望拥有监视和/或预测聚合物性能的改变，或催化剂相对活性的改变的更快和更精确的方法，尤其在多种催化剂工艺中更是如此。另外，希望拥有根据简单反应器数据和产品性能预测需要什么反应条件来生产特定类型的聚合物产品的方法。尤其重要的是，最大程度地减少在反应器工艺条件改变(故意或通过工艺参数偏移)时不满足所需规格的聚合物产品的生产。概述属于我们专利技术的实施方案之列的是计算先行指标目标(LIT)值以控制聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，其中所述性能包括通过ASTM D1238-01工序B在190/21.6的条件下测定的流动指数(FI或I21.6)，该方法包括a)计算对应于目标聚合物产物的先行指标目标(LIT)，其中所述先行指标目标(LIT)被定义为LIT＝(ln(FIT)-A1-C’1×FIH)/C’2； 其中FIT是在将反应条件调节至新先行指标之后所要生产的聚合物的目标流动指数(该流动指数通过ASTM D1238-01工序B在190/21.6的条件下测定)；其中A1＝ln(FI0)-C’2×LIP-C’1×FIH0；和其中FI0是根据先前(previous)先行指标反应器条件生产的聚合物的测定流动指数；其中C’1是与催化剂体系相关的常数；其中LIP是通过指数加权平均技术由测量样品的FI0和FIH0时的前一时期计算的先行指标，LIP是LI的指数加权移动平均值，用基于反应器中的聚合物停留时间的加权因子λ＝1-exp(-Δt/(聚合物停留时间)计算，该计算式是LIp＝(λ×LI)+(1-λ)×LIT-1；其中FIH0是对根据先前先行指标条件生产的聚合物所测定的较高分子量聚合物的流动指数，其由下式来确定FIH0＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I21.6)-0.01523*(I21.6/I2.16))；其中熔体指数(FI或I2.16)通过ASTM D1238-01工序A在190/2.16的条件下测定，FIH是在当前反应器参数下由催化剂体系生产的较高分子量聚合物的流动指数，由显示基于反应条件改变的FIH的改变的模型来估测；C’1和C’2是与催化剂体系相关的常数；和b)改变至少一个反应器参数以将先行指标向新目标调节。在另一个实施方案中，提出了计算先行指标目标(LIT)值来控制聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，该方法包括a)计算先行指标目标(LIT)，其中所述先行指标目标(LIT)通过下式来确定LIT＝LIP+C’4+C’3×(FIH-FIH0)；其中C’3和C’4是与催化剂体系相关的常数；其中LIP是由测本文档来自技高网...
【技术保护点】
计算先行指标目标（ＬＩ↓［Ｔ］）值以控制聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，其中所述性能包括通过ＡＳＴＭＤ１２３８－０１工序Ｂ在１９０／２１．６的条件下测定的流动指数（ＦＩ），该方法包括：ａ）计算对应于目标聚合 物产物的先行指标目标（ＬＩ↓［Ｔ］），其中所述先行指标目标（ＬＩ↓［Ｔ］）被定义为：ＬＩ↓［Ｔ］＝（ｌｎ（ＦＩ↓［Ｔ］）－Ａ↓［１］－Ｃ’↓［１］×ＦＩ↓［Ｈ］）／Ｃ’↓［２］；其中ＦＩ↓［Ｔ］是在将反应条件调节至新先行指标 之后所要生产的聚合物的目标流动指数（该流动指数通过ＡＳＴＭＤ１２３８－０１工序Ｂ在１９０／２１．６的条件下测定）；其中： Ａ↓［１］＝ｌｎ（ＦＩ↓［０］）－Ｃ’↓［２］×ＬＩ↓［Ｐ］－Ｃ’↓［１］×ＦＩ↓［ＨＯ］；和其中 ＦＩ↓［０］是根据先前先行指标反应器条件生产的聚合物的测定流动指数；其中Ｃ’↓［１］是与催化剂体系相关的常数；其中ＬＩ↓［Ｐ］是通过指数加权平均技术由测量样品的ＦＩ↓［０］和ＦＩ↓［ＨＯ］时的前一时期计算的先行指标，ＬＩ↓［ Ｐ］是ＬＩ的指数加权移动平均值，用基于反应器中的聚合物停留时间的加权因子λ＝１－ｅｘｐ（－△ｔ／（聚合物停留时间）计算，计算式是ＬＩ↓［Ｐ］＝（λ×ＬＩ）＋（１－λ）×ＬＩ↓［Ｔ－１］；其中ＦＩ↓［ＨＯ］是对根据先前先行指标条件生产的聚合物所测定的较高分子量聚合物的流动指数，其通过下式来确定：ＦＩ↓［ＨＯ］＝ｌｎ（－０．３３７５９＋０．５１６５７７＊ｌｎ（Ｉ↓［２１．６］）－０．０１５２３＊（Ｉ↓［２１．６］／Ｉ↓［２．１６］））；其中ＦＩ↓［Ｈ］是在当前反应 器参数下由催化剂体系生产的较高分子量聚合物的流动指数，其由显示基于反应条件改变的ＦＩ↓［Ｈ］的改变的模型来估测；Ｃ’↓［２］是与催化剂体系相关的常数；和ｂ）改变至少一个反应器参数以将先行指标向先行指标目标值调节。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：DJ桑德尔，ME麦克布莱德，FD埃尔曼，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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