利用先行指标的聚合监测和控制制造技术

公开了监测和控制聚合反应的方法。在反应器的气流中测定两个反应器组分的浓度比，以便获得先行指标函数Ｌ。将Ｌ值或函数Ｌ，例如重定的值或倒数，与目标值进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应Ｌ或函数Ｌ与目标值之间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，对先行指标的监测能够快速诊断出反应器的问题，并快速调整反应器参数。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求2001年11月15日提交的美国临时申请No.60/334,634的优先权，此处将其公开内容全部引入作为参考。1.专利
本专利技术总体上涉及监测和控制聚合反应的方法。更具体而言，本专利技术提供了快速监测聚合反应而无需抽样和测试产品性能的方法，以及控制聚合反应器参数以便对目标函数与监测函数之间的偏差作出反应的方法。这些方法尤其可用于在单个反应器内使用至少两种不同催化剂的聚合反应。2.背景用于单体(特别是烯烃单体)的均聚和共聚的气相方法是本领域众所周知的。这类方法可以如下进行，例如通过向树脂颗粒和催化剂的搅拌床和/或流化床中加入气态单体。在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器内进行，其中聚合物颗粒床依靠包括气态反应单体在内的上行气流而保持流化态。在搅拌床反应器中进行的烯烃聚合由于反应区内机械搅拌器的作用而使得其不同于在气体流化床反应器内进行的聚合，反应区内的机械搅拌器有助于床的流态化。此处所用的术语“流化床”也包括搅拌床工艺和反应器。流化床反应器的起动通常使用预先形成的聚合物颗粒床。在聚合期间，通过单体的催化聚合而产生新的聚合物，并且取出聚合物产品以使床保持恒定容量。一种工业上受欢迎的方法是采用流动栅以使流化气体分布在床上，并且当气体供料停止时还能够起到支撑床的作用。通常经由设置在反应器下部流动栅附近的一个或多个排出管从反应器内取出所生成的聚合物。流化床包括增长的聚合物颗粒、聚合物产品颗粒和催化剂颗粒的床。该反应混合物通过流化气体从反应器底部的连续上升流而保持流态化，流化气体包括取自反应器顶部的循环气体，还有所加的补充单体。流化气体进入反应器底部并且向上流经流化床，优选流经流动栅。各种各样的气相聚合工艺方法是已知的。例如，正如美国专利Nos.4543399和4588790所述，循环物流可以冷却至低于露点的温度，从而导致一部分循环物流冷凝。在该工艺方法中人为地向循环物流或反应器内加入液体，这通常称之为“冷凝模式”操作。关于流化床反应器及其操作的更多细节公开于，例如美国专利Nos.4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999和6218484中，在此将其公开内容引入作为参考。对所用催化剂并无特别限制，所用催化剂包括，例如一种或多种齐格勒-纳塔催化剂和/或茂金属催化剂。也可以使用催化剂的混合物。具体而言，在单一反应器内可以采用两种或多种现有的不同催化剂来进行聚合，并且与此同时进行活性聚合。两种或多种催化剂可以是不同类型的催化剂，例如非茂金属催化剂和茂金属催化剂，以便生成具有所希望性能的产物树脂。催化剂可以分开投入反应器，也可以作为物理混合物投入反应器，或者每一催化剂颗粒可含有不止一种催化剂化合物。若催化剂包括能生产出不同分子量和/或不同共聚单体含量聚合物的两种催化剂，则聚合物产品可具有分子量、共聚单体或二者的双峰分布。这些双峰产品拥有不同于下述那些产品的物理性能，那些产品或者由任一催化剂单独制得，或者由各个单峰树脂的后反应器混合而制得，这些单峰树脂则由各催化剂单独制备。例如，美国专利No.5525678公开了一种包括锆茂金属和钛非茂金属的催化剂，锆茂金属能够制备出分子量较低、共聚单体含量较高的聚合物，钛非茂金属则能够制备出分子量较高、共聚单体含量较低的聚合物。通常，乙烯是主要的单体，并加入少量的己烯或其他α-烯烃以降低聚乙烯的密度。锆催化剂引入了大部分的共聚单体和氢，如此使得在典型实施例中，大约85％的己烯和92％的氢存在于低分子量聚合物中。加入水以通过调节锆催化剂的活性来控制整个分子量。若采用两种或多种催化剂进行聚合，则所希望的是监测各催化剂对聚合物产品的相对贡献，如此则能够调整聚合条件以便获得理想的聚合物性能。在反应器内生成的聚合物的性能受各种各样操作参数影响，这些操作参数例如温度、单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气浓度或水进料速率。为了制备出具有一组所希望性能的聚合物，对反应器中存在的聚合物进行抽样，并且对其进行实验室测量以表征该聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能超出理想范围，则可以调整聚合条件，并对聚合物重新取样。但是，这种周期性的取样、测试和调整往往很慢，因为取样和聚合物性能的实验室测试是很耗费时间的。结果，人工测试和控制还未能有效调整聚合条件之前，传统工艺方法已制备出大量“不合格”的聚合物。因此，理想的是找到这样的方法，在多催化剂工艺中它能更快地监测或预测聚合物性能方面的变化或催化剂相对活性方面的变化。 其它
技术介绍
文献包括WO 01/49751和美国专利No.6144897。3.专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术提供了一种在流化床反应器中聚合烯烃的方法。在反应器的循环气流中测定两个反应器组分的浓度C1和C2，以便获得先行指标(leading indicator)函数L，函数L如下定义L=C1/F1C2/F2,]]>其中浓度C1和C2各自标称为相应反应器组分进入反应器的流速F1或F2。将L值或函数L，例如重定的(rescaled)值或倒数，与目标值进行比较，并且调整至少一个反应器参数以响应L或函数L与目标值之间的偏差。相比于对聚合物样品性能的实验室分析，监测先行指标能够快速诊断出反应器的问题，并快速调整反应器参数。在另一实施方案中，监测L随时间而变化的函数，监测L的时间行为并与目标函数相比较。在另一实施方案中，监测至少两个先行指标并与目标值或目标函数相比较。在此处所述的实施方案中，适宜的反应器组分包括，例如，氢气、单体和共聚单体。适宜的反应器参数包括，例如，单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气进料速率和水进料速率。在另一实施方案中聚合由催化剂体系来催化，该催化剂体系包括可生产出第一聚合物的第一催化剂和可生产出第二聚合物的第二催化剂，并且该方法制得了分子量分布、组成分布或分子量和组成二者分布为宽峰或双峰的聚合物产品。只要能够控制双峰分布，就可以选择反应器参数以便选择性改变第一和第二催化剂的相对活性。4.附图简述附图说明图1是按照本专利技术一个实施方案的流化床反应器的框图。图2表示按照实施例1的几个先行指标随时间变化的函数对反应器水进料速度发生改变而作出的响应。图3表示按照实施例2的几个先行指标随时间变化的函数对反应器水进料速度发生改变而作出的响应。图4是按照本专利技术一个实施方案的流化床反应器的框图。5.详述本专利技术方法并不限于具体的反应器类型，并且可以使用例如流化床反应器。虽然此处的讨论使用流化床反应器作为具体实例，但是应当理解本方法并不局限于此。5.1流化床反应器流化床反应器是本领域众所周知的；仅出于解释说明的目的，此处描述了一个具体的、非限定性的流化床反应器实例。本领域技术人员将懂得如果希望的话可以对流化床反应器做出许多改进和提高。图1解释了拥有反应器主体22的气相流化床反应器20，反应器主体22通常是一个在其下部区域装有流动栅24的直立圆筒体。反应器主体22围起流化床区26和速度缩减区28，与反应器主体22中流化床区26的直径相比，速度缩减区28通常具有递增的直径。离开反应器主体22顶部的气态反应混合物(称之为“循环气流”)主要包含未反应单体、未反应的氢气、惰性可冷凝气体(例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在连续反应器内聚合烯烃的方法，该方法包括：（ａ）分别测定提供给反应器的氢气和所选单体或共聚单体的进料速率Ｆ↓［Ｈ２］和Ｆ↓［Ｍ］，并在反应器的循环气流中分别测定氢气和所选单体或共聚单体的气相相对浓度Ｃ↓［Ｈ２］和Ｃ↓［Ｍ］，从而 获得如下定义的先行指标函数Ｌ：＊＊＊；（ｂ）将Ｌ或Ｌ↑［－１］与目标值进行比较；和（ｃ）调整至少一个反应器参数以响应Ｌ或Ｌ↑［－１］与目标值之间的偏差。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：KG舒尔兹基，RL桑塔纳，FD埃尔曼，PP施罗德卡，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]