3-氧五原子桥联双核茂金属配合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种新的３－氧五原子桥联双核茂金属配合物，以及该双核茂金属配合物在催化乙烯聚合中的应用。双核茂金属配合物具有权利要求１所述的结构通式，其中，Ｃｐ↑［１］、Ｃｐ↑［２］、Ｃｐ↑［３］、Ｃｐ↑［４］是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；Ｍ是Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ。由本发明专利技术多核茂金属配合物制成的催化剂在乙烯聚合中具有更高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的双核茂金属配合物特别是3-氧五原子桥联双核茂金属配合物及其在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后一类性能优异的聚烯烃催化剂，具有高活性、活性中心单一、所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物较窄的分子量分布也使得其加工性能较差，不利于工业化的生产。于是，人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化合物，制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。因此，双核茂金属催化剂的研发已经成为一个热点，大量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布，得到性能更为优异的聚烯烃材料。通过改变双核茂金属催化剂桥链的结构，是一种改变配合物的催化性能，进而改变聚合物的分子量分布和微观性能的有效方法。研究表明，当桥联大于5个原子时，与单核茂金属催化剂相比，活性会有所提高；杂原子的引入，有利于金属中心催化活性的提高，然而，过量的杂原子的反而会使金属中心中毒而失活。
技术实现思路
本专利技术提供一种新的3-氧五原子桥联双核茂金属配合物，在烯烃聚合中有着很高的催化活性。一种3-氧五原子桥联双核茂金属配合物，具有如下结构通式 其中，Cp1、Cp2、Cp3、Cp4是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基、C6～C20的芳烷基；M是Ti、Zr、Hf。所述的3-氧五原子桥联双核茂金属配合物，最优选如下四种结构式如下 的结构式如下 的结构式如下 的结构式如下 本专利技术提供了一种催化剂，由所述的3-氧五原子桥联双核茂金属配合物和甲基铝氧烷组成、均相催化以及MgCl2或SiO2为载体的非均相催化，甲基铝氧烷与3-氧五原子桥联双核茂金属配合物的用量以Al/3-氧五原子桥联双核茂金属配合物中的金属元素M的摩尔比计，为Al/M为500～10000，优选1000～1500；本专利技术还提供了所述催化剂在催化乙烯聚合反应中的用途。使用本专利技术3-氧五原子桥联双核茂金属配合物催化乙烯均相聚合，在聚合反应器中，依次加入溶剂、有机铝化合物，通入乙烯气体，当温度达到设定值时，加入3-氧五原子桥联双核茂金属配合物的溶液引发乙烯聚合反应。反应设定时间后，加入乙醇和盐酸的混合溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯用乙醇和蒸馏水洗涤去除参与的催化剂和酸后烘干。也可以将所述的催化剂负载在MgCl2或SiO2载体上，用于在催化乙烯非均相聚合反应中。C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)(1)的合成 将C5H5Na缓慢滴入(Cl(CH2)2)2O的THF溶液中，搅拌反应。脱除溶剂后，残留物中加入蒸馏水和乙醚，分液，水相再分别用乙醚萃取后干燥。真空脱除溶剂得到淡黄色的透明液体C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4) (2)的合成 将C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)的THF溶液缓慢滴入NaH的THF悬浊液中。立即有气泡产生，自然升至室温，气泡不再产生时停止反应。离心后用标准盐酸溶液标定双钠盐的浓度。将双钠盐溶液缓慢滴入C5H5TiCl3的THF溶液中。溶液从黄色变为深红色，并出现浑浊。自然升至室温，反应4小时。真空抽干溶液剂，用石油醚洗，沉淀用CH2Cl2萃取，浓缩至后-5℃下结晶，得到红色固体为配合物。 (3)的合成 将双钠盐溶液缓慢滴入C5H5ZrCl3·DME的THF悬浮液中。溶液从白色变为淡黄色。自然升至室温，反应24小时。真空抽干溶液剂，用石油醚洗，沉淀用CH2Cl2萃取，浓缩后，-5℃下结晶。得到白色固体粉末为配合物C9H7(CH2)2O(CH2)2Cl(4)的合成 将(Cl(CH2)2)2O溶于乙醚中，缓慢加入C9H7Li，自然升至室温后，搅拌6小时。加入饱和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除掉溶剂后，减压蒸馏得淡黄色透明液体C9H7(CH2)2O(CH2)2Cl。C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5(5)的合成 将C5H5Na缓慢滴入C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5的THF溶液中，未立即出现浑浊。自然升至室温，反应2小时后有沉淀产生，继续搅拌反应8小时。加入饱和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有机相溶液用无水MgSO4干燥，抽干溶剂后得到淡黄色透明液体C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5。用合成(5)的方法合成C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H4CH3(6) (7)的合成 在-78℃下，将C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5的石油醚溶液，缓慢滴入n-BuLi的石油醚溶液中，自然升至室温后，慢慢有乳白色沉淀产生，继续反应2小时。离心除去上层清液，沉淀用石油醚洗，真空抽干溶剂，得白色(或淡黄色)固体粉末为双锂盐。在0℃下，将双锂盐慢慢加入到C5H5TiCl3的甲苯溶液中。溶液从黄色变为红褐色并出现浑浊。室温搅拌48小时，离心，清液转移至另一瓶中，沉淀用CH2Cl2萃取，浓缩后，-5℃下结晶。得到红褐色固体粉末为配合物。用合成(7)的方法合成 (8) 通过大量实验发现，使用本专利技术桥联多核茂金属配合物催化乙烯均相聚合，随着催化剂浓度的降低，催化活性和粘均分子量均逐渐降低。Al/M的摩尔比较低时，催化活性较低，当Al/M的摩尔比达到一定程度时，活性趋于平缓Ti系催化剂催化所得聚乙烯的粘均分子量随Al/Ti的增加而增大，而Zr系催化剂则催化所得聚乙烯的分子量在一定Al/Zr时达到峰值，然后随Al/Zr的增加而逐渐降低。随着聚合反应温度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐渐降低。随着聚合反应时间的延长，催化活性逐渐降低，而所得聚乙烯的分子量却逐渐加大。随乙烯压力的增大，聚合活性和分子量均逐渐增加使用本专利技术催化剂催化乙烯均相聚合反应得到的聚合物进行分子量分布及微观结构分析，经GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)为比一般茂金属催化剂催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要宽的多。DSC和13CNMR表明所得聚乙烯是线性、高结晶度的。具体实施例方式实施例1的合成 在0℃下，将C5H5Na(20.0ml，1.00mol/l)缓慢滴入(Cl(CH2)2)2O(1.43g，10.00mmol)的THF(50.0ml)溶液中。自然升至室温(25℃)后，慢慢有白色沉淀出现，搅拌5小时。加入饱和NH4Cl水溶液，乙醚萃取分离后，有机相溶液用无水MgSO4干燥。TLC发现有副产物产生，尝试减压蒸馏失败，(1)在高温下容易聚合。最后采用柱层析方法分离，淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，Rf1＝0.56，Rf2＝0.32，Rf3＝0.21，分别收集1、2、3组分送GC-MS分析，结果2为目标产物。得到淡黄色的透明液体1.51g(收率60％)。GC-MS m/z(％)202(M+，0.3％)，123(M+-CH2C5H5，0.7％)，91(M+-H2O(CH2)2C5H5，100％)，79(M+-O(CH2)3C5H5，94％)实施例2 (2)的合成 在0℃下，将(1)(1.51g，6.00mmol)的THF(20ml)溶液缓慢滴入NaH(0.30g，12.50mmol)的THF(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种３－氧五原子桥联双核茂金属配合物，其特征在于：具有如下结构通式：＊＊＊其中，Ｃｐ↑［１］、Ｃｐ↑［２］、Ｃｐ↑［３］、Ｃｐ↑［４］是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具 有至少一个如下取代基：Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷基、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［８］的环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］的芳烷基；Ｍ是Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙俊全，林峰，李旭，李洪峰，严小丽，郎五可，陈施，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]