一种高度疏水微孔膜的制备方法技术

本发明专利技术为一种高度疏水微孔膜的制备方法。该方法为微辊轧协同热致相分离法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过方法一(半凝胶化‑辊轧‑完全凝胶化)或方法二(完全凝胶化Ⅰ‑辊轧‑完全凝胶化Ⅱ)，制备了高度疏水微孔膜。在辊轧单元操作中，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面，结合后续的完全凝胶化(或完全凝胶化Ⅱ)单元操作，微孔膜表面呈现微纳二重结构特征，提高了膜表面的疏水性和其它膜性能。铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，实现制膜过程由间歇操作变为连续操作，并且此方法更符合工业生产的需求，制备过程快捷高效。

Preparation method of highly hydrophobic microporous membrane

The invention relates to a preparation method of a highly hydrophobic microporous membrane. The method for the micro rolling collaborative thermally induced phase separation method, the transmission of non-woven fabric as the basement membrane, the scraping of casting solution, by means of a (semi gelling roll completely gelation) or method two (complete gelation I roll completely gel II), highly sparse microporous membranes were prepared by water. In the rolling unit operation, the micro nano structure structure of the roller template is copied to the membrane surface, combined with subsequent gelation (or completely gelation II) unit operations, microporous membrane surface showed the micro nano dual structure characteristics, improve the hydrophobicity and other membrane membrane surface energy. The casting solution and the micro structure of the roller template without contact, throughout the film making process has always been, only in the rolling contact link Co., realize the film making process by intermittent operation for continuous operation, and this method is more in line with the needs of industrial production, the preparation process is fast and efficient.

【技术实现步骤摘要】
一种高度疏水微孔膜的制备方法
本专利技术涉及一种高度疏水微孔膜的制备方法，具体是指采用微辊轧协同热致相分离法制备高度疏水微孔膜的方法。
技术介绍
近年来，高度疏水微孔膜在膜分离方面得到了较多的关注。在膜蒸馏、膜吸收、膜解吸等膜接触器过程中，料液一般为水溶液，有效分离的必要条件是膜孔内充满气体而不被溶液润湿，提高膜的疏水性，可以有效解决膜润湿这一难题；在油/水分离领域，采用疏水性微孔膜，其特点是油透过而水被截留，但当膜的疏水性不足时，油/水间将不能有效分相，水会被油挟带通过膜孔，固所采用的微孔膜需具备高度疏水性(申请公开号CN103272484)。所以，具备较优分离、透过性能的高度疏水微孔膜的制备受到了关注。有机物表面的浸润性能是由表面化学组成和表面微结构共同决定的，已经证实，低表面能材料的光滑表面，静态水接触角均不超过120°(科学通报，2004:1692-1699)，所以，制备高度疏水(静态接触角≥120°)微孔膜，唯有在疏水性聚合物膜表面构筑微纳层次结构或微米-亚微米层次结构。申请公开号CN103272484公开了“一种高度疏水微孔膜的制备方法”，采用固体模板辅助热致相分离法，通过高温使疏水性聚合物与稀释剂形成均相溶液后，涂覆于具有微结构的固体模板上，通过冷却发生相分离，膜与模板剥离，并萃取出膜中的稀释剂，得到膜底面有效复制粗糙基底的微结构的高度疏水微孔膜。这种方法适用于各种聚合物膜材料，包括常温下不溶于任何溶剂、不能由扩散致相分离法成膜的大多数聚合物材料，通过这种方法制得的微孔膜具有疏水性强、透过能力好、孔径分布窄、机械性能优秀等优势。上述方法需要液态膜与微结构模板一同浸入凝胶剂中，即膜与微结构模板的接触贯穿于整个制膜过程。这种方法的不足体现在：(1)以固体模板为基底制膜，微孔膜面积受模板大小的制约；(2)间歇式操作，无法实现连续化制备；(3)难以实现规模化、工业化制备。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对现有技术方案存在的不足，提供一种高度疏水微孔膜的连续制备方法。本专利技术为微辊轧协同热致相分离法，以传动的无纺布为基膜，于其上刮制铸膜液，通过方法一(半凝胶化-辊轧-完全凝胶化)和方法二(完全凝胶化Ⅰ-辊轧-完全凝胶化Ⅱ)两种流程，利用铸膜液与微结构辊筒模板的接触，模板无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，实现制膜过程由间歇操作变为连续操作。本专利技术的技术方案为：一种高度疏水微孔膜的制备方法，为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；⑵，上步得到的涂布有膜液的无纺布经过温度10℃～40℃、相对湿度30％～70％、风速2～10L/(m2·s)的风洞，控制停留时间30s～150s，得到半凝胶化膜；⑶，将上步得到的经过风洞后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同，辊筒温度为50℃～150℃；⑷，将上步得到的经过轧制的膜浸入温度为15℃～60℃的完全凝胶化剂中，凝胶剂为水，停留时间1min～5min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水微孔膜；所述的步骤⑴～⑷为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min。或者，方法二，包括以下步骤：⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；⑵，将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入温度为15℃～60℃的水，停留时间1min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再对其进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；⑶，将上步得到的经过吹扫后的完全凝胶化膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同，辊筒温度为110℃～200℃；⑷，将上步得到的经过轧制的膜浸入温度为15℃～60℃的完全凝胶化剂中，凝胶剂为水，停留时间1min～5min；得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水微孔膜；所述的步骤⑴～⑷为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min。所述的方法一或方法二中步骤⑶中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于未辊轧膜厚度10μm-30μm，优选20μm。下部的辊筒为表面光滑的圆筒。上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构尺度的数量级为101μm～102μm；微结构的半高宽截面，凹坑的投影面积占全部表面投影面积的分率(以下简称凹坑面积分率)为0.3～0.7。所述的具有微结构的辊筒的微结构由喷射加工、电火花加工、超声加工、激光熔覆、激光雕刻或3D打印得到。所述的方法一或方法二中的步骤⑴中铸膜液由聚合物和稀释剂溶解得到；所述的聚合物在铸膜液中的含量为15wt％～30wt％。所述的聚合物为聚烯烃或含氟树脂；所述的稀释剂为两组分混合稀释剂，由组分A与组分B混合而成。所述的聚合物为聚烯烃时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或液体石蜡；组分A在混合溶剂中的含量为20wt％～50wt％。所述的聚合物为含氟树脂时，制膜稀释剂的组成为：组分A为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯或环氧大豆油；组分B为环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺；组分A在混合溶剂中的含量为70wt％～95wt％。所述的聚烯烃为等规聚丙烯(iPP)、等规聚1-丁烯(iPB)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；所述的含氟树脂为聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)。所述的方法一或方法二中的铸膜液中聚合物的含量优选为20wt％～25wt％。所述的方法一或方法二中的铸膜液中聚合物为聚烯烃时，组分A在混合溶剂中的含量优选为30wt％～40wt％。所述的方法一或方法二中的铸膜液中聚合物为含氟树脂时，组分A在混合溶剂中的含量优选为80wt％～90wt％。所述的方法一或方法二中的步骤⑴⑶在保温环境下操作。本专利技术的实质性特点为：⑴制膜过程中，采用液态膜的半凝胶化或完全凝胶化方式实现膜在辊轧之前的准备。通过改变微结构辊筒模板的温度来调控微结构模板的轧制效果。⑵通过辊轧操作，微结构辊筒模板的微米级结构被复制于膜表面，通过后续的凝胶化步骤，最终得到表面呈现微纳二重结构的高度疏水微孔膜。⑶铸膜液与微结构辊筒模板的接触，无需贯穿于整个制膜过程的始终，只需在有限的轧制环节相接触，制膜过程由间歇操作变为连续操作。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：⑴本专利技术制备的微孔膜相比传统工艺未经辊轧的微孔膜，疏水性和透过性大大提高，且孔径分布狭窄，静态水滴接触角最高可达155°，此时的滚动角为4°，表现出超疏水特征；透过能力高，0.1MPa过膜压差下的氮气通量≥400m3/(m2·h)；平均孔径介于0.27μm～0.31μm，最大孔径≤0.5μm。⑵制膜过程中，所采用的微结构模板为辊筒形态，解决了膜的大小受微结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为该方法为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；⑵，上步得到的涂布有膜液的无纺布经过温度10℃～40℃、相对湿度30％～70％、风速2～10L/(m

【技术特征摘要】
1.一种高度疏水微孔膜的制备方法，其特征为该方法为以下两种方法之一，方法一：包括以下步骤：⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；⑵，上步得到的涂布有膜液的无纺布经过温度10℃～40℃、相对湿度30％～70％、风速2～10L/(m2·s)的风洞，控制停留时间30s～150s，得到半凝胶化膜；⑶，将上步经过风洞后的半凝胶化膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同，辊筒温度为50℃～150℃；⑷，将上步得到的经过轧制的膜浸入温度为15℃～60℃的完全凝胶化剂中，凝胶剂为水，停留时间1min～5min，得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水微孔膜；所述的步骤⑴～⑷为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；或者，方法二，包括以下步骤：⑴，用刮刀将铸膜液刮制在经过转鼓的无纺布上，在无纺布上形成厚度为50μm～500μm的膜液；膜液槽、刮刀与转鼓加热温度均为130℃～180℃；⑵，将上步得到的涂布有膜液的无纺布浸入温度为15℃～60℃的水，停留时间1min～5min，得到完全凝胶化膜；然后再对其进行吹扫，吹扫气体为空气，气流速率为0.1m/s～1m/s，吹扫时间为10s～30s；⑶，将上步得到的经过吹扫后的完全凝胶化膜通过压辊进行轧制，其中辊筒的传动线速度和布速相同，辊筒温度为110℃～200℃；⑷，将上步得到的经过轧制膜浸入温度为15℃～60℃的完全凝胶化剂中，凝胶剂为水，停留时间1min～5min；得到初生膜；再经后处理步骤，得到高度疏水微孔膜；所述的步骤⑴～⑷为连续匀速传动过程，无纺布布速为1.0m/min～4.0m/min；所述的方法一或方法二中步骤⑶中的压辊由上下两根辊筒组成，两根辊筒之间的间距低于未辊轧膜厚度10μm-30μm；下部的辊筒为表面光滑的圆筒；上部辊筒为表面具有微结构的圆筒，所述的微结构尺度的数...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振生，赵改，王志英，李亮，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12