载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法技术

一种载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，其主要是以三氯甲烷、氯乙酰氯和无水氯化铝为主要试剂，在室温下对聚醚砜进行氯乙酰化处理；然后以N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂、以四乙烯五胺为胺化试剂，在80～85℃温度下对氯乙酰化处理后的聚醚砜进行胺化处理，并采用相转移技术制备氯乙酰氯‑四乙烯五胺‑聚醚砜阴离子交换膜；之后在甲醇和三乙胺溶液中，以多聚甲醛和亚磷酸为试剂，于85～95℃温度下对氯乙酰氯‑四乙烯五胺‑聚醚砜阴离子交换膜进行膦酸化接枝改性处理，制备载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜。本发明专利技术工艺稳定性好，制备的聚醚砜功能分离膜的螯合官能基团不易流失，能有效去除水环境中的重金属污染物。

Process for the preparation of polyethersulfone functional separation membranes carrying polyfunctional amino phosphonic acid functional groups

A preparation method of polyether sulfone membrane loaded with multiple amino phosphonic acid functional group, which is mainly to chloroform, chloroacetyl chloride and anhydrous aluminium chloride as the main reagent at room temperature on polyethersulfones were chloroacetylated treatment; and then to N, N two methyl acetamide as the solvent, to four five ethylene amine aminating reagents, at 80 to 85 DEG to chloroacetylated after treatment of PES amination treatment, and the preparation technology of four chloroacetyl chloride ethylene five amine polyether sulfone anion exchange membrane phase transfer; after three methanol and triethylamine solution, using paraformaldehyde and phosphite as reagents, from 85 to 95 DEG exchange was modified with phosphonanted grafting membrane on four chloroacetyl chloride ethylene five amine polyether sulfone anion, preparation of carrier with amino phosphonic acid functional groups of polyethersulfone membrane. The process has good stability, and the functional group of the Polyethersulfone functional separation membrane is not easy to be lost, and can effectively remove heavy metal pollutants in the water environment.

【技术实现步骤摘要】
载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法
本专利技术涉及一种分离膜的制备方法。
技术介绍
近年来，随着经济快速发展，航天、航海、交通运输、机械制造、五金电器、轻纺等行业生产过程中涉及金属加工和电镀工序的环节日益增多，伴随而来的是重金属污染物的排放量增大，致使重金属污染物在土壤、水体及大气中的含量超过环境的自净能力，继而导致严重的环境污染问题。众所周知，排放到环境中的重金属污染物具有生物富集特性，其不易生物降解、制钝后易活化，而且重金属污染物的形态复杂多变，可经生物链传递，被生物链上各级生物体吸收，并最终能进入人体，从而严重危害生物体和人类的健康与生存。此外，水体中重金属污染物的危害不仅取决于其类别和浓度，而且还取决于重金属污染物存在价态和形态，如六价铬离子的毒性大于三价铬离子，可溶态重金属的生物毒性通常高于其残渣态；通常情况下，水合游离态重金属离子的环境毒性高于络合物形态，但有机汞、有机铅、有机砷、有机锡等金属有机化合物的生物毒性强于其相应的无机盐类。重金属污染物具有致癌变、致畸变和诱导DNA碱基变性的严重危害，因此水环境中重金属污染治理是世界各国面临的需要迫切解决的环境问题。目前，用于水环境中重金属污染物治理技术中，膜分离技术具有系统易于集成、常温操作、选择性高、处理效果好等优点，已经在水处理行业得到较为广泛的应用。但通常情况下，膜分离技术用于水体中重金属的去除尚局限于聚合物或胶束增强超滤、电渗析、纳滤和反渗透膜分离技术，聚合物或胶束增强超滤依然存在重金属二次处理难题，电渗析存在阳极材料易损耗和处理成本高的缺陷，而纳滤和反渗透膜分离系统存在预处理要求严格、处理成本高等缺点，因而其工程应用受到一定限制应用。常规微滤和超滤膜分离系统具有出水量大、能耗低的优点，但其不能有效实现对水环境中水溶性重金属污染物的截留去除，若将对重金属具有螯合配位作用的官能基团接枝或共混到微滤和超滤分离膜中，将极大提升处置性能，继而有效实现水环境中重金属污染物的截留去除。在众多微滤分离膜中，聚醚砜分离膜因其具有良好的化学稳定性、抗污染性能、耐热性能和优异的力学性能，其可广泛应用于污水处理工程中。但常规聚醚砜分离膜对水溶性的重金属基本无去除作用，因而限制了其在重金属污染治理领域中的应用。通过化学接枝的方法将具有离子吸附和交换作用的氨基官能基团引入到聚醚砜基膜中，能有效实现重金属污染物的吸附去除。公开号为CN103041719A的专利提及以三氯甲烷、聚醚砜、氯乙酰氯、无水氯化铝、无水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺和二乙烯三胺为主要试剂，首先在三氯甲烷溶剂中，借助无水氯化铝的催化作用，使聚醚砜发生氯乙酰化反应，然后在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，使氯乙酰化的聚醚砜与二乙烯三胺反应发生共价键合作用，将具有螯合配位作用的多乙烯胺官能基团引入聚醚砜分子链中，再通过物理共混/相转移技术制备多氨基官能基团的聚醚砜阴离子交换膜。应用该专利技术制备的氯乙酰氯-二乙烯三胺-聚醚砜对Cu(II)和磷酸盐有较好的吸附效果，但其对Pb(II)、Ni(II)和Cd(II)等一类重金属污染物的吸附去除作用有限。为进一步提升微滤分离膜吸附去除重金属的性能，国内外学者应用二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、醋酸纤维素等试剂，应用物理共混、化学接枝、等离子诱导技术对聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜等有机高分子聚合物进行改性研究，在分离膜表面接枝或在分离膜中物理共混多氨基羧酸、树枝状胺官能基团，实现了水中游离态重金属的去除，但是其对有机络合态重金属污染物的吸附处置性能尚需提高。为有效提升聚醚砜微滤分离膜对Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)等一类污染物的吸附处置性能，可考虑在聚醚砜分离膜中引入多氨基膦酸官能基团。公开号为CN103611434A的专利采用物理共混/相转移技术，使钛酸丁酯和乙二胺四亚基膦酸在低于130℃温度下发生共价键合作用，将多氨基膦酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现了水环境中Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)等重金属污染物的吸附去除。但采用该专利技术制备的改性聚偏氟乙烯微滤分离膜的螯合官能基团稳定性差，钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸键合得到胶态微粒与聚合物分子间的作用强度弱，共混到分离膜中的氨基膦酸基团易于流失，致使重金属的去除效率下降显著。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简便、螯合官能基团稳定、能有效去除水环境中重金属污染物的载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法。本专利技术主要是在三氯甲烷有机溶剂中，常温下进行聚醚砜的氯乙酰化处理；之后在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，使氯乙酰化改性后的聚醚砜与四乙烯五胺进行化学键合反应，并应用相转移技术制备氯乙酰氯-四乙烯五胺-聚醚砜阴离子交换膜；然后在甲醇和三乙胺混合溶液中，使氯乙酰氯-四乙烯五胺-聚醚砜阴离子交换膜与多聚甲醛、亚磷酸进行膦酸化反应，最后应用相转移技术制备载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜，将具有螯合作用的多氨基膦酸官能基团接枝到聚醚砜分离膜中，实现其对水体中重金属的高效去除。本专利技术的制备方法如下：(1)聚醚砜的氯乙酰化处理：①所用化学原料：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝90～95：6：4～5：4：140：80；所述聚醚砜粉末的粒径为1.5μm；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，然后依次加入氯乙酰氯和无水三氯化铝，最后加入无水乙醇和去离子水；b、首先将三氯甲烷倒入三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，用铁架台将三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，三口圆底烧瓶侧面的一个口通入氮气，圆底烧瓶侧面的另一口用导气管连接，导气管的另一端连接填有活性炭颗粒的吸收管，吸收管内的活性炭可以吸附反应挥发出的三氯甲烷，圆底烧瓶中央的口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至550r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜粉末充分溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到溶有聚醚砜粉末的三氯甲烷中，再磁力搅拌10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声震荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；溶液经超声震荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将圆底烧瓶固定在搅拌器上，重新开启氮气瓶上的气阀向圆底烧瓶内通入氮气，开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应1h，取下圆底烧瓶中央口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝后，即刻将烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝的加入方式是每隔15min向混合溶液中加入0.5g；自无水三氯化铝加入始到聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束的整个过程历时6h，在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应6h后，将三口圆底烧瓶从搅拌器上取下，并将烧瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，其特征在于：(1)聚醚砜的氯乙酰化处理：①所用化学原料：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝90～95：6：4～5：4：140：80；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，然后依次加入氯乙酰氯和无水三氯化铝，最后加入无水乙醇和去离子水；b、首先将三氯甲烷倒入三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，用铁架台将三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，三口圆底烧瓶侧面的一个口通入氮气，圆底烧瓶侧面的另一口用导气管连接，导气管的另一端连接填有活性炭颗粒的吸收管，吸收管内的活性炭可以吸附反应挥发出的三氯甲烷，圆底烧瓶中央的口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至550r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜粉末充分溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到溶有聚醚砜粉末的三氯甲烷中，再磁力搅拌10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声震荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；溶液经超声震荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将圆底烧瓶固定在搅拌器上，重新开启氮气瓶上的气阀向圆底烧瓶内通入氮气，开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应1h，取下圆底烧瓶中央口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝后，即刻将烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝的加入方式是每隔15min向混合溶液中加入0.5g；自无水三氯化铝加入始到聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束的整个过程历时6h，在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应6h后，将三口圆底烧瓶从搅拌器上取下，并将烧瓶置于旋转减压蒸发器上，减压蒸馏回收烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；将无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后分别用去离子水和50％的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，之后再将剩余的50％无水乙醇加入到体积比为1：1的去离子水的乙醇溶液中洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为40～50℃的烘箱中烘干，烘干时间为9～10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；(2)氯乙酰化聚醚砜的胺化处理：①所用化学原料：氯乙酰化聚醚砜固体、N,N‑二甲基乙酰胺、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜固体：N,N‑二甲基乙酰胺、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮＝6：30～35：5～5.5：0.6；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入氯乙酰化聚醚砜固体和N,N‑二甲基乙酰胺，然后加入四乙烯五胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮；b、首先将氯乙酰化聚醚砜固体从烘箱中取出并将其置于三口圆底烧瓶中，之后将盛有氯乙酰化聚醚砜的三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，再加入N,N‑二甲基乙酰胺，磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将四乙烯五胺逐滴加入到溶解有氯乙酰化聚醚砜的N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，在四乙烯五胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待四乙烯五胺加入完毕后，将混合溶液温度以5℃/min的升温速率升至80～85℃，并且在此温度下搅拌反应4h后，将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，保持溶液温度为80～85℃，继续搅拌3.5h，即得到制备载带多胺基官能基团的聚醚砜分离膜的共混铸液；(3)载带多胺基官能基团的聚醚砜分离膜制备过程：将步骤(2)②中制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，然后将另一块玻璃板与倒有共混铸液的玻璃板成45°角慢慢往下压，下压过程需保持玻璃板间无气泡出现，迅速平移拉动上层玻璃板，共混铸液分别均匀覆盖在两个玻璃板上，将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，接着将玻璃板及液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃，使玻璃板液态薄层凝胶化成膜；待薄膜从玻璃板上自...

【技术特征摘要】
1.一种载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，其特征在于：(1)聚醚砜的氯乙酰化处理：①所用化学原料：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝90～95：6：4～5：4：140：80；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，然后依次加入氯乙酰氯和无水三氯化铝，最后加入无水乙醇和去离子水；b、首先将三氯甲烷倒入三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，用铁架台将三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，三口圆底烧瓶侧面的一个口通入氮气，圆底烧瓶侧面的另一口用导气管连接，导气管的另一端连接填有活性炭颗粒的吸收管，吸收管内的活性炭可以吸附反应挥发出的三氯甲烷，圆底烧瓶中央的口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至550r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜粉末充分溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到溶有聚醚砜粉末的三氯甲烷中，再磁力搅拌10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声震荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；溶液经超声震荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将圆底烧瓶固定在搅拌器上，重新开启氮气瓶上的气阀向圆底烧瓶内通入氮气，开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应1h，取下圆底烧瓶中央口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝后，即刻将烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝的加入方式是每隔15min向混合溶液中加入0.5g；自无水三氯化铝加入始到聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束的整个过程历时6h，在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应6h后，将三口圆底烧瓶从搅拌器上取下，并将烧瓶置于旋转减压蒸发器上，减压蒸馏回收烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；将无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后分别用去离子水和50％的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，之后再将剩余的50％无水乙醇加入到体积比为1：1的去离子水的乙醇溶液中洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为40～50℃的烘箱中烘干，烘干时间为9～10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；(2)氯乙酰化聚醚砜的胺化处理：①所用化学原料：氯乙酰化聚醚砜固体、N,N-二甲基乙酰胺、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜固体：N,N-二甲基乙酰胺、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮＝6：30～35：5～5.5：0.6；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入氯乙酰化聚醚砜固体和N,N-二甲基乙酰胺，然后加入四乙烯五胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮；b、首先将氯乙酰化聚醚砜固体从烘箱中取出并将其置于三口圆底烧瓶中，之后将盛有氯乙酰化聚醚砜的三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，再加入N,N-二甲基乙酰胺，磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将四乙烯五胺逐滴加入到溶解有氯乙酰化聚醚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，在四乙烯五胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待四乙烯五胺加入完毕后，将混合溶液温度以5℃/min的升温速率升至80～85℃，并且在此温度下搅拌反应4h后，将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，保持溶液温度为80～85℃，继续搅拌3.5h，即得到制备载带多胺基官能基团的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，王进博，冯建社，王秀丽，李春雨，吉敏，高佳丽，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13