一种3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法，以重量份计，包括聚苯硫醚树脂70～90份、扩链剂0.3～1.8份、促进剂0～1份、补强剂1～10份、加工润滑剂2～10份和热稳定剂0.1～0.8份。制备方法包括以下步骤：将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料；将混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料；将粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工得到细丝，冷却后得到3D打印用改性聚苯硫醚材料。本发明专利技术采用简单可行、成本低廉且易于工业化的方法制备出适合3D打印的高性能改性聚苯硫醚材料。

Modified polyphenylene sulfide material for 3D printing and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method of 3D printing with modified polyphenylene sulfide material and method, by weight, including the polyphenylene sulfide resin 70 ~ 90, 0.3 ~ 1.8 of chain extender, promoter 0 - 1, reinforcing agent 1 ~ 10, 2 ~ 10 processing lubricant and thermal stabilizer from 0.1 to 0.8. The preparation method comprises the following steps: the amount of formula of polyphenylene sulfide resin, chain extender, agent, reinforcing agent, lubricant and heat stabilizers were added in mixing equipment and after full mixing material, mixed materials; the mixture by double screw extruder granulation, the grain drying after get the pellets; plastic granules by 3D printing filament extruder processed filament, after cooling to obtain the modified polyphenylene sulfide material 3D printing. The invention adopts the method of simple and feasible, low cost and easy industrialization to prepare a high-performance modified polyphenylene sulfide material for 3D printing.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法
本专利技术涉及聚合物加工制造的
，更具体地讲，涉及一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术是一种基于数字模型文件，通过逐层打印叠加方式将粉末状金属、陶瓷、玻璃以及高分子材料等可粘合材料构造成特定结构物件的快速成型制造技术。该技术常在模具制造、工业设计等领域被用于制造产品模型和试制样品，目前逐渐用于一些产品的直接制造，应用拓展到建筑、服装、医疗、汽车、航空航天和军工等领域，对传统的加工制造业带来革命性的影响。熔融沉积成型工艺(FDM)是3D打印高分子材料的主要技术之一，其相较于其它3D打印技术如立体光固化成型工艺(SLA)、选择性激光烧结工艺(SLS)和三维印刷工艺(3DP)等，它具有维护简单、运行成本低、耗材清洁易更换、成型周期短、制件质量和强度好等优点。该技术首先将热塑性聚合物加工成丝状，通过机构将丝状材料送入喷头，在喷头内被加热熔融，喷头沿制件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将聚合物熔体挤出，材料迅速固化并与周围材料粘结，层层堆积形成三维制品。目前，高分子材料中聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等可用于熔融沉积成型，耗材种类较少，性能还有待改进，这在很大程度上限制了3D打印技术的应用和推广。因此，丰富适用于3D打印的耗材种类并进一步提升材料性能，具有十分重要的意义。聚苯硫醚(PPS)树脂作为一种综合性能优异的高性价比的特种工程塑料，在电子电气、汽车制造、石油化工、纺织、航空航天以及国防军工等领域得到广泛应用。它具有优异的耐热性、耐化学药品性和阻燃性，尤其机械强度高、成型收缩率低、尺寸稳定性和着色性好的特点，使其特别适合作为3D打印用耗材，应用前景广阔。然而，聚苯硫醚树脂通常熔融加工温度较高、韧性差，并且价格偏高，这极大制约了其在3D打印方面的应用。目前，以聚苯硫醚材料作为3D打印耗材的研究报道还不多，远不够全面和系统，对其组成配方、组分作用、固化机理等方面内容的研究还有待深入。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种简便高效、成本低廉且工业上易于实施的3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制造方法。本专利技术的一方面提供了一种3D打印用改性聚苯硫醚材料，以重量份计，所述材料包括以下组分：根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，以重量份计，所述材料包括以下组分：根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述聚苯硫醚树脂为从聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂；所述低分子量聚苯硫醚树脂的粘流温度为220～270℃，优选为230～260℃；所述低分子量聚苯硫醚树脂的分子量为5000～30000，优选为6000～25000，更优选为7000～20000，进一步优选为9000～15000。根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述扩链剂为通式I所示的二环氧化物：其中，R1为-CH2-O-或-CH2-，R2为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，且n为1～8。根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述促进剂为叔胺类、咪唑类和三氟化硼胺络合物中的一种或多种。根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述补强剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氮化硼、碳纳米管、碳纳米纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石墨烯、有机膨润土、凹凸棒土、滑石粉和云母粉中的一种或多种；所述补强剂优选为两种或两种以上不同维度纳米填料的混合物或复合物。根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述加工润滑剂为硅酮粉、硬脂酸锌、二甲基硅油、石墨和二硫化钼中的一种或多种。根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的一个实施例，所述热稳定剂为单一热稳定剂或者复合热稳定剂，所述热稳定剂优选为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、螯合剂类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种，所述热稳定剂进一步优选为抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1096、抗氧剂1098和抗氧剂4426中的一种或多种。本专利技术的另一方面提供了上述3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：A、将配方量的聚苯硫醚树脂、扩链剂、促进剂、补强剂、加工润滑剂和热稳定剂依次加入混料设备中并经充分混合后出料，得到混合物料；B、将所述混合物料经双螺杆挤出机挤出造粒，将所得颗粒干燥后得到粒料；C、将所述粒料经3D打印长丝挤出机挤出加工得到直径为1.75mm或3mm的细丝，冷却后得到所述3D打印用改性聚苯硫醚材料。根据本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料的制备方法的一个实施例，在步骤A中，所述混料设备选自高速混合机、三维混合机、槽型混合机、V型混料机、双锥混料机、犁刀式混合机、无重力双轴浆叶混合机、球磨机和胶体磨装置中的一种；所述混料设备更优选为高速混合机、双锥混料机或胶体磨装置；所述混料设备进一步优选为高速混合机，混合温度为50～150℃且优选为70～120℃，混合转速为500～2500r/min且优选为800～2000r/min，混合时间为0.5～3h；在步骤B中，混合物在双螺杆挤出机中的滞留时间不超过5分钟并经水冷牵引造粒，其中，挤出温度为220～280℃，优选为230～270℃，更优选为240～260℃，模头温度为235～275℃；将所得颗粒放入电热恒温干燥箱中并在70～120℃的温度条件下干燥3～8小时得到粒料；在步骤C中，所述3D打印长丝挤出机的加工温度为230～290℃，优选为240～280℃，更优选为250～270℃；所述冷却方式为自然冷却或分段冷却方式，其中，所述分段冷却方式的各段冷却温度为在200～50℃范围内从大到小依次选择得到，所述分段冷却方式优选为三段冷却方式且三段冷却温度依次设定为180℃、120℃和60℃。与现有技术相比，本专利技术采用聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂作为原料，通过将该树脂与促进剂、扩链剂、补强剂和其它加工助剂混合后，在挤出加工过程中低分子量PPS树脂发生扩链反应，由此使得聚苯硫醚树脂的成型加工温度显著下降，同时保持了材料良好的耐热性和物理机械性能。本专利技术提供了一种低成本、高效率、易于工业化的3D打印耗材及其制备方法，旨在采用简单可行且成本低廉的方法制备出适合3D打印的高性能改性聚苯硫醚材料。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。下面对本专利技术3D打印用改性聚苯硫醚材料及其制备方法进行详细的说明。根据本专利技术的示例性实施例，以重量份计，所述3D打印用改性聚苯硫醚材料包括聚苯硫醚树脂70～90份、扩链剂0.3～1.8份、促进剂0～1份、补强剂1～10份、加工润滑剂2～10份和热稳定剂0.1～0.8份。其中，本专利技术所采用的聚苯硫醚树脂优选为从聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂(例如，通过将劣溶剂加入废液中使树脂沉淀并经提纯后得到)。上述回收得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，以重量份计，所述材料包括以下组分：

【技术特征摘要】
1.一种3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，以重量份计，所述材料包括以下组分：2.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，以重量份计，所述材料包括以下组分：3.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂为从聚苯硫醚生产废液中回收的低分子量聚苯硫醚树脂；所述低分子量聚苯硫醚树脂的粘流温度为220～270℃，优选为230～260℃；所述低分子量聚苯硫醚树脂的分子量为5000～30000，优选为6000～25000，更优选为7000～20000，进一步优选为9000～15000。4.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述扩链剂为通式I所示的二环氧化物：其中，R1为-CH2-O-或-CH2-，R2为亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烷基，且n为1～8。5.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述促进剂为叔胺类、咪唑类和三氟化硼胺络合物中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述补强剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、氮化硼、碳纳米管、碳纳米纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石墨烯、有机膨润土、凹凸棒土、滑石粉和云母粉中的一种或多种；所述补强剂优选为两种或两种以上不同维度纳米填料的混合物或复合物。7.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述加工润滑剂为硅酮粉、硬脂酸锌、二甲基硅油、石墨和二硫化钼中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚苯硫醚材料，其特征在于，所述热稳定剂为单一热稳定剂或者复合热稳定剂，所述热稳定剂优选为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、螯合剂类抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭徜彬，唐少春，阳龑，廖斌，付大友，陈科君，陈广秀，李宜航，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51