制备高酶抗性羟烷基纤维素衍生物的改进的方法技术

本发明专利技术涉及制备具有提高的酶抗性的羟烷基纤维素衍生物的方法。具体而言，本发明专利技术涉及在碱金属氢氧化物存在的条件下，通过使纤维素与环氧乙烷反应而制备羟烷基纤维素衍生物的方法，其中纤维素与环氧乙烷的反应是在存在异丙醇共沸溶剂的条件下在水平搅动反应器中进行，其中环氧乙烷通过两步反应提供，这样产生两步反应，并且在第一次反应后剩余的碱金属氢氧化物的量受到控制，由此可以提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物，并且可以显著降低溶剂的用量而具有经济上和环保上的优势。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有提高的酶抗性的羟烷基纤维素衍生物的方法，具体而言，本专利技术涉及在碱金属氢氧化物存在的条件下，通过使纤维素与环氧乙烷反应而制备羟烷基纤维素的方法，其中纤维素与环氧乙烷的反应是在存在异丙醇共沸溶剂的条件下在水平搅动反应器中进行，环氧乙烷通过两步反应提供，这样产生两步反应，并且在第一次反应后剩余的碱金属氢氧化物的量受到控制，由此可以提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物，并且可以显著降低溶剂的用量而具有经济上和环保上的优势。
技术介绍
羟烷基纤维素醚特别是羟乙基纤维素，被广泛用于生产各种用途的乳胶漆、关节粘固剂和灰浆，还被用于进行乳液聚合和油钻。此外，由于它是用天然材料制备的，因此是一种有用的水性纤维素醚。已经有下列多种已知方法来制备纤维素醚。根据美国专利No.4,009,329，在反应器中填充预定量的粉末和十五倍重量的稀释剂，并用氮气净化。然后加入氢氧化钠和氢氧化锂并将该混合物搅拌45分钟。加入环氧乙烷总待用量的30重量％的环氧乙烷，并将该系统加热至70℃1-2小时，然后使第一次反应进行1小时。在反应完成后，将系统用40-50％的乙酸处理至中和，然后加入剩余的70％的环氧乙烷。将混合物加热至75℃1小时，然后使第二次反应进行60分钟。将混合物在丙酮中过滤而得到纤维素醚。然而，上述方法具有下述缺陷(i)乙烯的产量相对较低(45％)，(ii)酶抗性也很低(50％)，以及(iii)1％的溶液浊度很高(70NTU以上)。由于使用过量的溶剂并且溶剂难以循环利用而导致的不经济的生产率也已知是一个严重的问题。而且，由于占到初级成本的50％的环氧乙烷的产率低至50％以下，使得初级成本中的经济负担显著增加。此外，由于未反应的物质和副产物排放至废水中，也对环境造成了破坏。在上述问题中，使用过量的溶剂成为最为严重的问题，因为它需要大型的设备、复杂的工艺和巨大的投资成本，这使得它难以被用于商业用途。随后美国专利No.5,989,329公开了如下方法。将84g纤维素粉末加入到装有925g叔丁醇、120g水和27g氢氧化钠的混合物的垂直搅拌Chemco反应器中。将所得的混合物在室温下剧烈搅拌1小时，然后加入80g环氧乙烷。所得的混合物在70℃加热1小时。然后将反应混合物冷却至50℃，再加入52g 70％硝酸和另外57g环氧乙烷。然后将所得的反应混合物在95℃加热90分钟，再冷却至50℃并用9g 70％硝酸中和。然后过滤，并将残留物用80％的丙酮水溶液洗涤三次，然后将纯化的聚合物用丙酮脱水。将脱水的聚合物用流化床干燥器在50℃进一步干燥0.5小时。验证产出的羟烷基纤维素具有的环氧乙烷(MSEO)摩尔取代值为4.3，粘度(1％溶液)为3350cps。但是，由于使用垂直搅拌反应器，该美国专利的方法仍然有因使用过量溶剂而引起的低生产率问题。填充在垂直反应器中的粉末通常会导致高密度的堆积，这就需要一定量的反应溶剂用于搅拌并会影响每个反应器的产量，这对于商业化而言是一个严重的缺陷。而且，在提高酶抗性的重要因素中，在第一次反应后供应环氧乙烷的个体比和中和比并未被仔细地研究。要将羟乙基纤维素用于涂料组合物，就会要求羟乙基纤维素的酶抗性。否则涂层就会在几个月里发霉或脱落。同时，大量未反应的粉末会增加溶液的浊度并产生不佳的涂层，例如表面不平、有坑和小颗粒的聚集。总之，制备羟烷基纤维素的常规方法有下列问题(i)需要大量的能量来纯化和回收利用过量的溶剂，(ii)由于设备增加而使原始投资增加，因此商业上单位生产率下降，(iii)环氧乙烷的产率低至50％以下，这使得初级成本和经济负担加重，(iv)当羟乙基纤维素用于水性涂料时酶抗性较低，这样会不适于使用和储存，以及(v)浊度较低而产生不佳的涂覆表面。为解决制备羟烷基纤维素醚时产生的上述问题，例如过量使用溶剂、产生环氧乙烷的低产率、低酶抗性和高浊度，本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究。结果他们最后发现通过下述方法可以克服这些问题，所述方法是在存在碱金属氢氧化物的条件下使纤维素与环氧乙烷反应，其中纤维素与环氧乙烷的反应是在存在异丙醇共沸溶剂的条件下在水平搅拌反应器中进行，其中环氧乙烷通过两步反应提供，这样产生两步反应，并且在第一次反应后剩余的碱金属氢氧化物的量受到控制，由此可以提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物，并且可以显著降低溶剂的用量而具有经济上和环保上的优势。因此本专利技术涉及一种制备羟烷基纤维素衍生物的方法，所述羟烷基纤维素衍生物具有改进的酶抗性和浊度，具有经济上和环保上的效益，所述改进是通过优化反应条件例如溶剂种类、反应物供应时间、用量和碱的剩余量来实现。具体实施例方式本专利技术涉及一种制备羟烷基纤维素的方法，包括下述步骤(a)在上部装有挡板的水平搅拌反应器中，制备纤维素和异丙醇共沸溶剂的混合物，(b)通过在混合物中加入碱金属氢氧化物来激活纤维素，由此制备出活性混合物，(c)通过在活性混合物中加入环氧乙烷和异丙醇共沸溶剂来进行第一次反应，由此制备第一次反应溶液，(d)冷却第一次反应溶液，并通过向第一次反应溶液中加入异丙醇共沸溶剂来控制第一次反应溶液中剩余的碱金属氢氧化物的量，(e)通过向第一次反应溶液中加入环氧乙烷来进行第二次反应，由此制备第二次反应溶液，并(f)分离和过滤第二次反应溶液，然后将其中和至pH为5-7，并进行干燥。下面对本专利技术进行具体描述。本专利技术目的在于通过优化反应器种类、溶剂、反应物供应时间和供应量以及碱的剩余量，提供具有改进的酶抗性和浊度的羟烷基纤维素衍生物。制备羟烷基纤维素衍生物的常规方法由于使用大量的溶剂和环氧乙烷的产率降低，从而有经济上和环保上的缺陷，还有低酶抗性和浊度的问题。与之相反，本专利技术用上部装有挡板的水平搅拌反应器代替了常规的垂直搅拌反应器，这样显著降低了溶剂的用量，本专利技术还优化了溶剂和环氧乙烷的用量和供应时间以及每一步中剩余的碱金属氢氧化物的量，从而提高了反应器的效率，由此最终改进羟烷基纤维素衍生物的酶抗性和浊度。特别地，反应分两步进行并在每一步中提供环氧乙烷。在两步反应之间进行中和至预定的pH范围内的步骤，以使得第二位和第三位的碳上的更多羟基被环氧乙烷取代，由此提高对酶降解的抗性和所得羟烷基纤维素衍生物的酶抗性。纤维素单元上有四个反应位点，分别是第2位、第3位和第6位的碳上的羟基，以及与第6位的碳结合的第X位的碳上的羟基。依赖于所使用的碱金属氢氧化物的浓度，每个位点的反应性并不一样。按这个顺序，第6位和第X位的反应性最强，而第2位和第3位却难于被取代。通常认为在纤维素链上如果有多于三个连续的未取代羟基，就会导致纤维素容易被酶进攻，从而减弱酶抗性。因此，为了提高酶抗性，均一的取代就比较重要，当然完全取代更好。摩尔比高于1.3的碱度可增加第6位和第X位的羟基的反应性，由此导致部分取代。与此相反，当碱度低于0.5摩尔比时，第2位的碳上的羟基具有相对高的反应性。为了获得均一取代，可以通过在第一次反应后的中和来控制每个羟基的反应性，由此控制剩余碱的摩尔比并可以减少未反应的部分，获得澄清透明的水性溶液。然而，仅通过控制摩尔比是不能控制酶抗性和浊度的，因为它们会随混合比的轻微变化而有所改变，这取决于反应器类型和种类、溶剂的浓度和用量。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备羟烷基纤维素衍生物的方法，该方法是在存在碱金属氢氧化物的条件下用纤维素与环氧乙烷反应，所述方法包括下述步骤：（ａ）在上部装有挡板的水平搅拌反应器中，制备纤维素和异丙醇共沸溶剂的混合物，（ｂ）通过在混合物中加入碱金属氢氧化物来激活所述纤维素，由此制备出活性混合物，（ｃ）通过在所述活性混合物中加入环氧乙烷和异丙醇共沸溶剂来进行第一次反应，由此制备第一次反应溶液，（ｄ）冷却所述第一次反应溶液，并通过向所述第一次反应溶液中加入异丙醇共沸溶剂来控制所述第一次反应溶液中剩余的碱金属氢氧化物的量，（ｅ）通过向所述第一次反应溶液中加入环氧乙烷来进行第二次反应，由此制备第二次反应溶液，（ｆ）分离和过滤所述第二次反应溶液，然后将其中和至ｐＨ为５－７，并进行干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金锡洙，苏祯镐，李一容，黄熙元，
申请(专利权)人：三星精密化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]