一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法,用于制作检测葡萄糖的石墨烯复合纸电极及组装电化学血糖传感器。将纳米多孔金薄膜负载在强度大、柔性好、稳定性和导电性高的石墨烯纸表面，再使用一步电沉积法使铂钴双金属纳米颗粒原位生长在纳米多孔金膜上，得到纳米多孔合金/石墨烯纸状复合材料。负载在石墨烯纸上的纳米多孔合金对葡萄糖有较强的电催化氧化能力，葡萄糖在复合纸电极表面能产生明显的催化电流，且电流密度的大小与葡萄糖的浓度呈良好的线性关系，将用纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料制成的电极用于组装电化学葡萄糖传感器系统，能用于人体血液样品中葡萄糖稳定、灵敏、准确、快速的测定。

Nano platinum cobalt / porous gold / graphene composite material and preparation method thereof

The invention relates to a nano platinum cobalt / porous gold / graphene composite material and a preparation method thereof, which is used for making a graphite composite paper electrode for detecting glucose and assembling an electrochemical blood sugar sensor. The nanoporous gold film supported on high strength, good flexibility, stability and high conductivity of the graphene surface of the paper, and then use the one-step electrodeposition method to platinum cobalt bimetallic nanoparticles in situ growth in nano porous gold film, nano porous alloy / graphene composite sheet. Nano porous alloy in graphene paper on the electrocatalytic oxidation ability of glucose, glucose can produce obvious catalytic current on the surface of the composite paper electrodes, and the concentration of glucose and the current density shows a good linear relationship, the nano porous gold / platinum cobalt electrode / graphene composite material used for assembling the electrochemical glucose sensor system, which can be used to determine the blood glucose in the sample is stable, sensitive, accurate and fast.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法
本专利技术属于纳米材料
，尤其是涉及一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法，用于组装葡萄糖传感器的电极。
技术介绍
根据IDF统计，2015年全球糖尿病患者约有4.15亿人，中国糖尿患者位居世界首位，有130万人死于糖尿病及其并发症，预测到2040年，全球将会有6.42亿人罹患糖尿病，中国糖尿病患者也将达到1.51亿。因此，开发出具有自主知识产权的血糖监测仪器和辅助设备，不仅具有重大的科研价值，而且也具有良好的社会效益和广阔的商业应用前景。随着分析方法的持续创新、微电子技术的不断渗入、多学科的交叉融合和新技术新工艺的不断拓展，检测方法和技术正朝着小型化、微型化、集成化、实用化、多功能化、智能化方向蓬勃发展，各种具有特殊功能的分析测试仪器如雨后春笋、不断涌现，电化学传感器就是其中热点之一。电化学传感器是一门由生物、化学、物理、医学、电子技术等多学科互相渗透成长起来的交叉学科，具有仪器简单、价格低廉、易于操作和实现自动连续测量及控制、灵敏度高、选择性好、响应快、稳定性高等优点，在生命、环境和能源等多个领域得到广泛应用。开发新型电化学传感器，促使其逐渐走向微型化和实用化，对于扩大电化学传感器商业化应用具有非常重要的意义。电化学葡萄糖传感器按其原理不同可分为酶式葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器。目前实现商品化的血糖仪全部是酶式葡萄糖传感器，如德国爱诺公司的KBCT-X10(葡萄糖氧化酶电极法)，德国罗氏公司的RocheIntegra(葡萄糖脱氢酶比色法)、Advantage(葡萄糖脱氢酶电极法)、美国强生公司的JohnsonSureStep(葡萄糖氧化酶电极法)、强生(中国)公司的JohnsonUltra(葡萄糖氧化酶电极法)、美国雅培公司的AbbottOptiumXceed(葡萄糖氧化酶电极法)、日本爱科来公司的ArkRayGT-1810(葡萄糖脱氢酶电极法)、GT-1640(葡萄糖氧化酶电极法)等。尽管如此，葡萄糖酶传感器存在价格昂贵、制备过程复杂、稳定性差等缺陷而在实际应用中受到了一定的条件限制。因此，无酶葡萄糖电化学传感器的研制成为血糖仪领域的另一个研究热点。随着材料制备技术的发展，利用纳米材料的界面效应、尺寸效应、量子效应，将纳米材料引入电化学传感器系统中，除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也会结合了纳米材料比表面积大、电催化活性高等的优点。尤其是对于葡萄糖电化学传感器，纳米贵金属金、铂和活泼金属钴、镍等能对葡萄糖的电化学氧化催化产生特有的催化效应。以纳米金属材料构建葡萄糖传感器电极系统，可降低过电位，加快电化学反应的速率、电极的选择性和灵敏性。与传统的葡萄糖酶电极相比，基于纳米材料的无酶葡萄糖电极制备技术更加简单、成本更低廉、稳定性更好、使用寿命更长。目前常用的葡萄糖电催化材料是金属铂等贵金属材料，然而葡萄糖在铂电极上的电化学氧化反应存在着表面传质慢、反应活性低等缺点，影响了电极用于葡萄糖定量检测的灵敏度。来自纳米领域各种新材料和新技术的不断创新，推动了基于纳米材料的葡萄糖电化学传感器的不断发展。与传统铂电极相比，铂的纳米材料具有比表面积大、表面活性位点多等优点，对葡萄糖的电催化氧化反应具有较高活性，能显著加快葡萄糖在纳米铂电极表面的电催化氧化反应速度，提高葡萄糖传感器的灵敏度和选择性。尽管如此，目前基于铂等贵金属纳米颗粒的负载型催化材料制备工艺一般较为复杂,贵金属铂成本高,纳米铂催化剂在使用过程中不稳定、易流失，铂催化剂易吸附葡萄糖氧化过程中的中间产物而造成催化剂中毒等，限制了其规模化的应用。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料及其制备方法，可用于制备葡萄糖电化学传感器电极，组装血糖电化学传感器，本专利技术使用电沉积法使铂钴双金属纳米颗粒生长在平铺于石墨烯纸基体上的多孔金薄膜上，得到纳米铂钴/多孔金/石墨烯纸复合材料，将其作为柔性葡萄糖电化学传感器纸电极，能提高在电极材料的比表面积和电催化活性，提升葡萄糖传感器的灵敏度、稳定性等性能。本专利技术合成的纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料既克服了贵金属铂电极表面因吸附中间产物而使电极中毒的缺点，利用纳米铂钴和多孔金二者的协同催化作用，能促使电解质离子在活性物质间的自由传输，缩短离子与活性物质的有效接触距离，进而大幅度提高活性物质的有效利用率，提高电极材料的催化性能以及灵敏度、干扰性、循环稳定性等性能。同时，石墨烯纸具有机械强度高、柔性和稳定性好、导电性高等优点，是制备纸电极理想的基体材料。本专利技术采用的技术方案是：一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面生长的铂钴纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金骨架上。一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)用改进的罕默斯(Hummers)法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将所得的氧化石墨烯纸浸泡在氢碘酸HI水溶液(55％)中还原2小时，洗涤干燥备用，作为优选，使用超纯水和无水乙醇反复洗涤。罕默斯(Hummers)法制备氧化型石墨烯最早是W.S.Hummers专利技术的，发表在1958年的美国化学会志。(W.S.Hummers,R.E.Offeman,Preparationofgraphiticoxide,J.Am.Chem.Soc1958,80,1339。)后来很多人在Hummers法的基础上稍做改进(主要是改变了化学试剂的用量，没有改变实验的路线和反应条件)，把用此方法合成氧化型石墨烯。专利技术人自己也做过很多这样的研究，发表论文如下：FeiXiao,JibinSong,HongcaiGao,XiaoliZan,RongXu,HongweiDuan,Coatinggraphenepaperwith2D-assemblyofelectrocatalyticnanoparticles:Amodularapproachtowardhigh-performanceflexibleelectrodes,ACSNano2012,6,100–110.FeiXiao,YuanqingLi,XiaoliZan,KinLiao,RongXu,HongweiDuan,Growthofmetal-metaloxidenanostructuresonfreestandinggraphenepaperforflexiblebiosensors,AdvancedFunctionalMaterials2012,22,2487–2494.专利技术人在Hummers法的基础上结合一些技术上的改进，制备氧化石墨烯。制备方法反应可以分为三个阶段，分别为：低温阶段(温度保持在10-15℃的范围内)，中温阶段(温度保持在32-38℃的范围内)和高温阶段(温度保持在98℃)。具体步骤如下：低温阶段：首先在2L的圆底烧瓶中小心地加入230mL浓硫酸，圆底烧瓶在冰水浴中冷却至0℃。然后在快速搅拌的情况下加入10g天然石墨粉和5g硝酸钠的混合物。随后缓慢地加入30g高锰酸钾，控制此时的温度在10-15℃范围内，在此温度下反应2小时。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，其特征在于，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面生长的铂钴纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金骨架上。

【技术特征摘要】
1.一种纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料，其特征在于，由负载多孔金的石墨烯纸及在其表面生长的铂钴纳米粒子构成，铂钴纳米粒子呈颗粒状生长在多孔金骨架上。2.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)用改进的罕默斯Hummers法制备氧化石墨烯，取一定体积氧化石墨烯溶液滴涂于玻璃片上自然干燥、剥离下来即得氧化石墨烯纸，将制得的氧化石墨烯纸用氢碘酸HI浸泡充分化学还原，洗涤干燥备用；(2)将采用熔融法制得的金-银Au-Ag合金薄膜，用浓硝酸HNO3浸泡腐蚀其中的银，即得纳米多孔金薄膜，洗涤备用；(3)将洗涤干净的多孔金薄膜平铺于石墨烯纸上，作为工作电极，采用三电极体系，于NaSO4、H2PtCl6·H2O、CoCl2·6H2O电镀液中沉积，制得铂Pt钴Co合金纳米粒子，取出反应后的复合材料并将其清洗干净，室温干燥，即得纳米铂钴/多孔金/石墨烯复合材料,所述电镀液中，铂Pt和钴Co的摩尔比为1:1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯国栋，肖菲，
申请(专利权)人：江苏丰格测控技术有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32