长效型橡胶防老剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种长效型橡胶防老剂及其制备方法。所述长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成，二者的重量比为30~70:70~30。制备长效型防老剂的操作步骤如下：将防老剂RD加入到反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为80~120℃，在100~500rpm的转速下搅拌10~30min；保持釜内温度不变，加入醌二亚胺类化合物，在氮气保护下继续混合搅拌30~90min，得到半成品；最后再通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得防老剂成品。本发明专利技术所制备的防老剂在动态和静态条件下，均具有优异的抗热氧、抗臭氧老化效果，且耐水或溶剂抽出，防护作用长久，减量使用防护效果亦很好。

Long-acting rubber antioxidant and preparation method thereof

The present invention discloses a new type rubber antioxidant and preparation method thereof. The long-acting rubber antioxidant by antioxidant RD and quinone imine compounds composed of two, two of the weight ratio of 30~70:70~30. The preparation steps are as follows: the long-acting type antioxidant RD antioxidant added to the reactor, heated and melted, keeping the temperature in the reactor is 80~120 DEG C, stirring speed 10~30min in 100~500rpm; keep the kettle at constant temperature, adding two quinone imine compounds, the nitrogen protection to mixing 30~90min, get semi finished products; and then through the cooling granulating machine steel granulation, the antioxidant products. The prepared antioxidant under dynamic and static conditions, has excellent resistance to heat and oxygen, ozone aging effect, and water or solvent extraction, the protective effect for a long time, reducing the use of protective effect is also very good.

【技术实现步骤摘要】
长效型橡胶防老剂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体地说是涉及一种橡胶用抗热氧和抗臭氧老化助剂及其制备方法。
技术介绍
橡胶在加工、储存和使用过程中，由于外界氧、臭氧、光、紫外线、辐射、变价金属以及环境污染腐蚀等内外部因素的影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂等老化现象。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。喹啉类防老剂对橡胶热氧老化有很好的防护作用，对金属的催化老化也有极强的抑制作用，且毒性小，适用于天然、丁苯、丁腈、氯丁等胶种，用于制备各种轮胎、工业用橡胶制品及线缆等。其中，橡胶防老剂RD[2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(C12H15N)n，n=2~4]使用最为广泛，其对橡胶的加工性能、硫化特性及硫化胶的物理性能没有不良影响，在国内外市场上的需求量较大。防老剂RD是由2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的单体和其多聚体（二聚体、三聚体、四聚体）组成，其中有效成分为多聚体。三聚体和四聚体分子量大，不易迁移，静态条件下的抗热氧老化性能优异，但动态性能不足；二聚体在动态、静态条件下均具有良好的抗热氧老化性能，但因分子量小，具有一定的迁移性。总体而言，提高二、三、四聚体含量，尤其是二聚体含量是保证防老剂RD高效抗热氧老化性能的关键，同时若能缓解二聚体的迁移问题，便可提高持久性，甚至能减少在橡胶中的用量，获得最佳的经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种长效型橡胶防老剂及其制备方法。所制备的防老剂在动态和静态条件下，均具有优异的抗热氧、抗臭氧老化效果，且防护作用长久，因此具有挥发性低、耐水或溶剂抽出、难迁移等特点。为了实现上述目的，本专利技术通过如下技术方案实现：本专利技术的一种长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成，二者的重量比为30~70:70~30。所述防老剂RD优选高二聚体含量的RD，其二聚体的重量百分含量为35%~50%。所述醌二亚胺类化合物选自N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺或N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺中的一种或其任意比例的混合物。本专利技术所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：①将防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为80~120℃，在100~500rpm的转速下搅拌10~30min；②保持釜内温度不变，加入醌二亚胺类化合物，在氮气保护下继续混合搅拌30~90min，得到半成品；③将半成品在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。在以硫磺-促进剂-活性剂为硫化体系的橡胶配方中，在合适的硫化条件下，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺会转化为相应的N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺以及N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺会转化为相应的N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，发挥抗臭氧老化的作用；同时，醌二亚胺产生的自由基会与橡胶分子链上的自由基进行化学键合，从而避免了防老剂组合物的迁移和耐水或溶剂抽出。有益效果：本专利技术制备的目标产品是一款在动态、静态条件下兼备优异抗热氧和抗臭氧老化功能的长效型防老剂。特定的温度、氮气保护条件，保证了防老剂RD和醌二亚胺类化合物之间既可以达到更均匀的混合，同时也不会因为温度原因而产生自由基导致其防护效能下降。添加于橡胶配方后，喹啉基团和醌二亚胺之间的协同作用，使得该产品在减量的条件下，仍能达到橡胶配方中组合添加防老剂RD和对苯二胺类防老剂组成的抗热氧和抗臭氧老化体系的防护效果。一种防老剂同时替代原防护体系中的抗热氧防老剂和抗臭氧防老剂，不仅方便了下游客户称料，也相应降低了客户的使用成本。本专利技术的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本专利技术的实施例和相应的对比例可以明显看出，本专利技术的防老剂比防老剂RD和对苯二胺类组成的防护体系具有更优异、更长效的防护效能。具体实施方式以下结合具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。实施例并非对本专利技术的范围进行限定。实施例1：本专利技术的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为35%的防老剂RD和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺组成，二者的重量比为30:70。本专利技术所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：①将二聚体含量为35%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为80℃，在100rpm的转速下搅拌30min；②保持釜内温度不变，加入N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺，在氮气保护下继续混合搅拌90min，得到半成品；③将半成品在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。所制备防老剂的物理指标如下：外观：浅棕色粒状；加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；灰分含量：≤0.5%。实施例2：实施例2与实施例1的区别在于：本专利技术的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为50%的防老剂RD和N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺组成，二者的重量比为70:30。本专利技术所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：在步骤①中，将二聚体含量为50%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为120℃，在500rpm的转速下搅拌10min；在步骤②中，保持釜内温度不变，加入N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺，在氮气保护下继续混合搅拌30min，得到半成品。所制备防老剂的物理指标如下：外观：浅棕色粒状；加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；灰分含量：≤0.5%。实施例3：实施例3与实施例1的区别在于：本专利技术的一种长效型橡胶防老剂由二聚体含量为40%的防老剂RD、N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺组成，三者的重量比为50:25:25。本专利技术所述长效型橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：在步骤①中，将二聚体含量为40%的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为100℃，在400rpm的转速下搅拌20min；在步骤②中，保持釜内温度不变，加入N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺和N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺，在氮气保护下继续混合搅拌60min，得到半成品。所制备防老剂的物理指标如下：外观：浅棕色粒状；加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；灰分含量：≤0.5%。应用试验：防老剂的应用对比试验如下方式进行。1.配方将实施例制备的长效型防老剂应用于轮胎胎面配方中，配方为：NR100、硬脂酸2、氧化锌4、硫磺1.2、NOBS1.6、N22045、芳烃油5、防护蜡2、防老剂（变量、变品种），具体配方安排见表1。2.力学性能试验在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。老化测试条件：100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。表1：表2：3.日光老化试验对胶料进行日光老化，日光老化是把试片拉伸60%后进行老化。日光老化在炎热的夏天本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长效型橡胶防老剂，其特征在于，所述长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成，二者的重量比为30~70:70~30。

【技术特征摘要】
1.一种长效型橡胶防老剂，其特征在于，所述长效型橡胶防老剂由防老剂RD和醌二亚胺类化合物组成，二者的重量比为30~70:70~30。2.如权利要求1的长效型橡胶防老剂，其特征在于，防老剂RD优选高二聚体含量的RD，其二聚体的重量百分含量为35%~50%。3.如权利要求1的长效型橡胶防老剂，其特征在于，醌二亚胺类化合物选自N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对醌二亚胺或N-异丙基-N'-苯基对醌二亚胺中的一种或其任意比例的混合物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张莉娜，方春平，
申请(专利权)人：江苏爱特恩高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32