一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法技术

本发明专利技术公开了一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，属于环境工程技术领域。以价廉易得的尿素为原料，经分段焙烧、超声剥离和离心所得上清液，干燥后得到粒径分布主要为30～50nm的纳米氮化碳，再经偶联剂改性后分散于甲醇溶液，均匀涂敷、固载于预处理过的玻璃容器内表面，以此为催化剂可显著加速邻苯二甲酸酯在太阳光照射下的降解过程，去除率达95～100％。本发明专利技术适用于污染物处理现场的实际操作，效率高、成本低，是将太阳光催化引入环境工程的一个有益创新，同时该催化剂为非金属组分、无二次污染风险，固载均匀、牢固，反应后便于回收和再利用，具有较好的商业价值和应用前景。

Method for direct degradation of phthalic acid two ester pollutant by solar radiation

The invention discloses a method for directly utilizing sunlight to catalyze degradation of phthalic acid two ester pollutant, belonging to the technical field of environmental engineering. With cheap urea as raw material, by segment roasting, ultrasonic stripping and centrifugation the supernatant was obtained after drying, the particle size distribution of 30 ~ 50nm nano carbon nitride, and the coupling agent modified dispersed in methanol solution, uniform coating, immobilized on the pretreated glass container surface. The degradation process used as catalyst can significantly accelerate the adjacent benzene two formic acid ester in the sunlight, the removal rate of 95 ~ 100%. The invention is applicable to the actual operation of pollutant treatment field, high efficiency and low cost, is a useful innovation of solar photocatalytic introduction of environmental engineering, at the same time, the catalyst is a non metal component, no two pollution risk, uniformly and firmly supported, after reaction for recycling and reuse, has a good business value and application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法
本专利技术涉及一种催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，具体涉及一种以玻璃表面固载的纳米氮化碳为催化剂、直接利用太阳光降解邻苯二甲酸酯污染物的方法。
技术介绍
邻苯二甲酸酯多用于塑化剂、粘合剂、油墨以及食品、化妆品和护肤品的添加剂等，属于联合国环境规划署和世界卫生组织公认的典型污染物之一，能在大气、水体和土壤环境中持久性残留与释放，甚至在肉类、脂肪和人的尿液中亦有发现，与之长期接触会导致人和动物体内激素平衡、生殖发育受到显著影响。研究表明：吸附、生物法等传统水处理工艺对该类化合物的降解能力有限，而采用高等氧化处理工艺能有效深入地降解(MahmoudM.Abdeldaiem,JoséRivera-Utrilla,RaúlOcampo-Pérez,etal.邻苯二甲酸酯对环境的影响以及从水中、沉积物中去除污染物的技术综述.J.Environ.Manag.,2012,109:164-178)，现有催化氧化降解环境污染物的方法中，光催化处理由于其低能耗、温和、低排放的特点，得到了环境工程领域研究人员的广泛重视。在自然光的作用下邻苯二甲酸酯仅可以发生微量的降解，例如邻苯二甲酸丁苄酯在太阳光直射28天后的降解率不超过5％(WilliamE.Gledhill,RobertG.Kaley,WilliamJ.Adams,etal.邻苯二甲酸丁苄酯的环境风险评价.Environ.Sci.Technol.,1980.14(3):301-305)，邻苯二甲酸二丁酯在太阳光直射140天后的降解率也不超过10％(RuttapolLertsirisopon,SatoshiSoda,KazunariSei,etal.水中四种邻苯二甲酸酯在自然光照下的非生物降解.J.Environ.Sci.,2009,21(3):285-290)，因此只有选择合适的光催化剂才能加速污染物在自然光下的降解。目前报道最多的光催化剂是钛氧化物：先由光提供能量使电子在价带和能带之间发生跃迁，产生的光生电子和空穴诱导吸附氧和水分别形成超氧负离子和过氧自由基，从而氧化降解邻苯二甲酸酯等污染物(Jin-ChungSin,Sze-MunLam,AbdulRahmanMohamed,etal.TiO2光催化降解水中内分泌干扰物的研究进展.Inter.J.Photoenergy,2012,ArticleID185159:1-23)，TiO2的能带间隙(3.2eV)和量子效率导致其优先响应紫外区的光线，而该波段仅占自然光少部分的能量(Zhu-jianHuang,Ping-xiaoWu,Yong-hongLu,etal.疏水性层状双羟基金属复合氧化物负载纳米TiO2光催化降解邻苯二甲酸二甲酯J.Hazard.Mater.,2013,246:70-78；景伟文,韩文娟.UV/TiO2光催化降解水体中的邻苯二甲酸二甲酯.环境污染与防治,2013,35(1):40-44.),此外还常用臭氧等氧化剂辅助(JingYuan,Lai-shengLi,Qiu-yunZhang,etal.臭氧辅助水热合成的TiO2光催化降解邻苯二甲酸二甲酯J.Hazard.Mater.,2011,189:40-47)，LeiXu等人用溶胶-凝胶法制备磷钨酸掺杂的纳米TiO2，第一次在模拟太阳光下(λ＝320～680nm)处理邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯，光照90min降解率可分别达到80％、84％和98％(LeiXu,XiaYang,Yi-hangGuo,etal.模拟太阳光下磷钨酸掺杂纳米TiO2催化降解邻苯二甲酸酯.J.Hazard.Mater.,2010,178:1070-1077)。其次是Zn、Zr、Fe等金属氧化物或硫化物，一般也不能直接利用可见光进行催化降解，例如以ZrOx/ZnO为催化剂、紫外光处理邻苯二甲酸二甲酯，通过微波辅助其降解效率甚至优于TiO2(Wen-chaoLiao,TongZheng,PengWang,etal.微波辅助新型ZrOx/ZnO复合催化剂光降解邻苯二甲酸二甲酯.J.Environ.Sci.,2010,22(11):1800-1806)，掺杂少量稀土或贵金属可使半导体的能带间隙接近或达到可见光区的响应，如微波法辅助制备Fe掺杂的ZnS，可将原来的能带间隙3.64eV收缩到可见光边缘的2.74eV，在模拟太阳光下(λ＝250～1000nm)处理邻苯二甲酸二甲酯，光照2h降解率达到97.5％(Wei-jieZhao,JingZhang,Guang-shanZhang,etal.硫铁锌复合催化剂的合成及其在微波辅助下光催化降解邻苯二甲酸酯.RSCAdv.,2015,5:106644-106650)。上述光催化剂均为金属催化剂，实际使用过程中不可避免有二次金属污染的风险。氮化碳(C3N4)由尿素、氰胺等高氮化合物不完全焙烧所得，也是近年来被发现对太阳光有显著响应、可促进水分解的一种新型光催化剂。这种非金属的催化剂与以往金属光催化剂相比、催化能力相对较为温和，掺杂Au、W、Pt、Mo、Ag、Cd、Se、Fe等金属可提高其对染料、酚和农药等污染物的降解能力。这种掺杂金属的方法也有利于提高C3N4对邻苯二甲酸酯的处理效率，例如Li等人以H3PW12O40掺杂C3N4，经模拟太阳光(λ>420nm)照射6h，邻苯二甲酸二乙酯的降解从掺杂前的20％提高到70％(Ke-xinLi,Liu-shuiYana,Zhen-xingZeng,etal.一步水热法合成磷钨酸掺杂C3N4纳米管及其对水中代表性持久性污染物的可见光催化降解.Appl.Catal.B:Environ.2014,156/157:141-152)，Wen-jieShan等人以Bi2O2CO3和BiOCl掺杂C3N4，经模拟太阳光(λ>420nm)照射5h，邻苯二甲酸二丁酯的降解从掺杂前的25％提高到70％(Wen-jieShan,YunHu,Zhao-gaoBai,etal.氧化铋原位掺杂C3N4对其光催化性能的加强.Appl.Catal.B:Environ.2016,188:1-12)，但上述方法可能在现场应用中依然存在金属组分流失并造成二次污染的风险。科学家们尝试在不引入金属成分的情况下，制备纳米氮化碳或者纳米多孔氮化碳催化剂，通过增加催化剂的有效面积来提高污染物的降解效率(范乾靖，刘建军，于迎春，等.新型非金属光催化剂—石墨型氮化碳的研究进展.化工进展，2014，05:1225-1229；崔言娟，王愉雄，王浩，等.石墨相氮化碳的改性及在环境净化中的应用.化学进展，2016，28(4):428-437)，这种方法避免了金属二次污染的风险，却增加了催化剂分离回收的困难。鉴于以上研究，将非金属纳米氮化碳固载、修饰于玻璃等基质上，可充分发挥太阳光催化的作用、兼有分离操作的便利，应在环境工程等领域具有较好的应用前景。但是，非金属的氮化碳粉末不溶于任何溶剂，一般的技术如旋涂(Spin-coating)和网印(Screen-printing)等可能造成在基质表面上修饰不均匀或者固载不牢固。于是Bu等人将纳米C3N4粉末夹在两片玻璃电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经400～550℃煅烧3～5h，降至室温，然后放入浓度为30％的H

【技术特征摘要】
1.一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经400～550℃煅烧3～5h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至55～65℃反应8～24h，尿素和H2O2的质量比为1:10～100；反应液过滤，滤渣在450～600℃煅烧3～5h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离6～24h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散4～7h，加入纳米氮化碳粉末质量2.1～3倍的偶联剂，均匀混合，升温至75～85℃反应24～36h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按10～12g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒5～6天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射3～5h，同时以曝气速率2～5mL/min注入空气即可。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氮化碳粉末粒径为30～50nm。3.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱娜，梁栋，张洁，桑楠，李广科，
申请(专利权)人：山西大学，中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14