硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法技术

本发明专利技术涉及硫酸活化‑氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，具体流程经粉煤灰原料干燥、浓硫酸酸浸热活化、水溶出、酸性条件下特殊过滤、通入HCl气体除杂并析出氯化铝晶体；过滤并洗涤晶体、晶体煅烧成产品、滤液回收处理并循环利用。本发明专利技术采用浆料在反应釜活化，工业效率高；特种过滤深度脱硅成本低，通氯化氢除杂及结晶同时完成，滤液回收处理并循环利用，整体工艺流程短，能耗低；物料全循环利用，无废气、废液排放；除杂与结晶一步完成，解决了煤粉炉粉煤灰活化难，酸性条件除金属杂质离子、彻底脱硅难等难题，整体工艺已经过每批次100千克粉煤灰运行试验，生产的氧化铝纯度在99.95%以上，无可预见的工业化技术难题，经济社会效益显著。

Activation method of sulfuric acid hydrogen chloride crystallization combined production of high-purity alumina

The invention relates to a method for activating hydrogen chloride sulfate crystallization combined production of high-purity alumina, the specific process of fly ash by drying, sulfuric acid leaching, leaching, thermally activated water under acidic conditions, special filtration through the HCl gas purification and separation of aluminum chloride crystal; filtering and washing, crystal products, crystal calcination the filtrate recycling and recycling. In the slurry reactor activated by the use of the invention, industrial efficiency is high; the special filter of deep desilication of low cost hydrogen chloride impurity removal and crystallization at the same time, filtrate recycling and recycling, the whole process is short, low energy consumption; utilization of material circulation, and without waste discharge; removing impurities and crystallization step complete, solve the pulverized fly ash activation to acidic conditions in addition to metal impurity ions, completely desilication difficult problem, the whole process has been in every batch of 100 kg of fly ash running test, production of alumina purity above 99.95%, no industrial technical problems in the foreseeable future, significant economic and social benefit.

【技术实现步骤摘要】
硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法
本专利技术属于粉煤灰处理
，具体涉及一种硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法。
技术介绍
我国内蒙古中西部、山西北部以及宁夏等地区的部分煤炭资源中有大量含铝矿物，这些高铝煤炭在燃烧后生成的粉煤灰中化学组成主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O等，其中Al2O3含量50%左右，相当于中级品位铝土矿。与此同时，随着我国铝产业的高速发展，氧化铝生产规模不断扩大，铝土矿消耗逐年增加，资源短缺矛盾日益突出。现已查明我国铝土矿资源储量仅有32亿吨，远不能满足铝产业可持续发展的需求。鉴于国内高铝煤炭资源储量十分丰富，已探明储量为319亿吨，远景资源量为1000亿吨，是我国重要的铝资源后备基地。因此，开发利用高铝粉煤灰资源，不但可部分替代铝土矿资源，有利于缓解国内铝土矿资源短缺的矛盾，而且可以实现粉煤灰高附加值综合利用，减少粉煤灰土地占用及对环境的污染，有利于资源与环境的可持续发展。但是、由于我国目前发电燃煤基本采用煤粉炉，燃烧温度高，燃烧后产生的粉煤灰玻璃化程度高，活性低，其中的氧化铝难于溶出，国内外都在积极开发粉煤灰提取氧化铝工艺，经多年研究，提出了很多技术方法，主要可分为碱法、酸浸取法、酸碱联合法和硫酸铵法。碱法主要包括碱溶法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法、高温烧结-微波辐射法等，工艺流程长、能耗高、设备投资大，产生的残渣量是粉煤灰的数倍，易造成二次污染。酸浸取法主要采用盐酸或硫酸浸取法，该方法活化温度低，工艺流程短，但由于钠、钾、铁、镁、钙等杂质的溶出，酸性体系环境除杂困难，成本高，低成本除杂成了制约酸法工艺工业化应用和推广的关键，另外，以前普遍认为，酸性环境下粉煤灰中的二氧化硅不溶出，酸法工艺不存在脱硅问题，但试验证实，粉煤灰强酸活化处理，生产的氧化铝产品硅依然超标，脱硅也是酸法提铝工艺需要面对的具体难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，从粉煤灰中提取氧化铝，低成本脱硅，并去除金属杂质离子，所有物料都可循环利用。本专利技术所采用的技术方案为：硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：由以下步骤实现：步骤一：粉煤灰干燥；步骤二：向粉煤灰中加入硫酸，加热搅拌活化反应；步骤三：进行固液分离，热硫酸回用于步骤一；步骤四：分离后固相渣中加入水，加热溶出；步骤五：进行固液分离，得到硫酸铝溶液；步骤六：通过正压过滤器深度脱硅；步骤七：向硫酸铝溶液中通入HCl气体，直至溶液结晶，杂质离子留在溶液中；步骤八：经过滤后得到纯净的氯化铝晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；步骤九：氯化铝煅烧生成高纯氧化铝，烟气回收生成盐酸，并用于制取氯化氢。步骤一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率＜5%。步骤二中，灰酸质量比为1：（3.2～8），硫酸浓度为86～98%，活化反应温度在220～330℃，反应时间1～2.4小时。步骤三中，倾析法实现固液分离，先粗倾，后细倾。步骤四中，分离后固相按渣水质量比1：（2.2～7）的比例加入水，在80℃～180℃下于反应釜中反应0.5～3小时。步骤五中，采用离心或压滤方式实现固液分离。步骤六中，硫酸铝溶液通过正压过滤器实现深度脱硅，正压过滤器采用0.1μm滤膜，操作压力不大于0.1Mpa。步骤七中，HCl的通气速率控制在1～4m3/h，20千克粉煤灰批次，结晶过程温度小于50℃,结晶终点溶液中H+浓度控制在12.5～14mol/L。步骤八中，采用离心或压滤方式进行氯化铝晶体过滤，并用滤饼质量60%的浓盐酸洗涤晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；酸循环利用由以下步骤实现：步骤一：HCl的脱除，是将所得结晶后滤液与质量分数为88%～93%的浓硫酸混合后使其硫酸浓度上升至65%～70%，同时在向换热器中通入蒸汽，使釜温维持在125℃～160℃之间，将HCl分离出溶液体系，通过不断循环将HCl完全脱除并回用于系统，此时HCl气体中含水在0.2%以下，釜内溶液中的HCl含量在0.2%以下，在HCl脱除过程中将经过热交换处理后的煅烧尾气通入系统一并处理；步骤二：稀硫酸的浓缩，将脱除HCl后的质量分数为65%～70%硫酸溶液加入另一搪瓷釜中，保持真空度，在换热器中通入蒸汽，使釜内温度保持160℃～200℃之间，水汽上升冷凝，随着水汽脱除，硫酸浓度增大至88%～93%后，回用于步骤一作为硫酸萃取剂循环；步骤三：硫酸的浓缩除杂，将步骤二所得硫酸进一步升温至200℃～205℃，保持真空度进行深度浓缩，釜内酸浓度增至96%，金属盐杂质不断循环后在此富集，当超过其在酸中的溶解度时开始析出，并缓慢沉淀于容器底部，将上层澄清酸液放出得到96%的硫酸回用于焙烧工序，沉淀定期排出。步骤九中，煅烧的温度控制在900-1200℃，时间1小时，生产的高纯氧化铝纯度大于99.95%，煅烧时产生的HCl用来制备步骤七中所需HCl。本专利技术具有以下优点：本专利技术采用浓硫酸热浸出活化粉煤灰，浆料反应，方便物料运作及工业化大生产；沉淀后倾出分离，工艺简单，热硫酸循环利用，热能有效利用；特殊过滤脱硅，脱硅成本低；通入HCl气体除杂并析出氯化铝晶体，结晶除杂一步完成，解决了高温蒸发结晶带来的材料腐蚀和高能耗，特别是攻克了酸性环境中从铝盐体系除去钠、钾、铁、钙、镁等金属离子杂质的世界难题，工艺简单易控，结晶滤液经蒸馏分离，生成HCl气体和浓硫酸并循环利用，整体工艺流程短，能耗低；物料全循环利用，无废气、废液排放；除杂与结晶一步完成，解决了煤粉炉粉煤灰活化难，酸性条件除金属杂质离子、彻底脱硅难（普遍认为酸性条件下硅不溶出，我们大量试验证实，若不采取措施，硅含量超标）等世界难题，氧化铝提取率达到93.4～96.6%，生产的氧化铝纯度在99.96%以上，达到高纯氧化铝指标，工业化生产无可预见的工业化技术难题，经济社会效益显著。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细的说明。本专利技术涉及的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，采用浓硫酸作为活化剂在一定条件下来破除粉煤灰中的Si-O-Al键，以提高后续溶出反应的反应效率。活化反应是基于以下反应实现的：Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O活化后焙烧熟料进行溶出反应，固液分离即可得到硫酸铝酸溶液。向溶出液中通入HCl气体一步完成去除杂质离子和结晶，析出得到氯化铝晶体。去除了杂质离子的氯化铝晶体经煅烧便可得到最终产品氧化铝。本专利技术具体由以下步骤实现：步骤一：粉煤灰干燥；步骤二：向粉煤灰中加入硫酸，加热搅拌活化反应；步骤三：进行固液分离，热硫酸回用于步骤一；步骤四：分离后固相渣中加入水，加热溶出；步骤五：进行固液分离，得到硫酸铝溶液；步骤六：通过正压过滤器深度脱硅；步骤七：向硫酸铝溶液中通入HCl气体，直至溶液结晶，杂质离子留在溶液中；步骤八：经过滤后得到纯净的氯化铝晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；步骤九：氯化铝煅烧生成高纯氧化铝，烟气回收生成盐酸，并用于制取氯化氢。步骤一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率＜5%。步骤二中，灰酸质量比为1：（3.2～8），硫酸浓度为86～98%，活化反应温度在220～330℃，反应时本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫酸活化‑氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：由以下步骤实现：步骤一：粉煤灰干燥；步骤二：向粉煤灰中加入硫酸，加热搅拌活化反应；步骤三：进行固液分离，热硫酸回用于步骤一；步骤四：分离后固相渣中加入水，加热溶出；步骤五：进行固液分离，得到硫酸铝溶液；步骤六：通过正压过滤器深度脱硅；步骤七：向硫酸铝溶液中通入HCl气体，直至溶液结晶，杂质离子留在溶液中；步骤八：经过滤后得到纯净的氯化铝晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；步骤九：氯化铝煅烧生成高纯氧化铝，烟气回收生成盐酸，并用于制取氯化氢。

【技术特征摘要】
1.硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：由以下步骤实现：步骤一：粉煤灰干燥；步骤二：向粉煤灰中加入硫酸，加热搅拌活化反应；步骤三：进行固液分离，热硫酸回用于步骤一；步骤四：分离后固相渣中加入水，加热溶出；步骤五：进行固液分离，得到硫酸铝溶液；步骤六：通过正压过滤器深度脱硅；步骤七：向硫酸铝溶液中通入HCl气体，直至溶液结晶，杂质离子留在溶液中；步骤八：经过滤后得到纯净的氯化铝晶体，滤液蒸发回收氯化氢和硫酸并回用；步骤九：氯化铝煅烧生成高纯氧化铝，烟气回收生成盐酸，并用于制取氯化氢。2.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：步骤一中，粉煤灰干燥至粉煤灰含水率＜5%。3.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：步骤二中，灰酸质量比为1：（3.2～8），硫酸浓度为86～98%，活化反应温度在220～330℃，反应时间1～2.4小时。4.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：步骤三中，倾析法实现固液分离，先粗倾，后细倾。5.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：步骤四中，分离后固相按渣水质量比1：（2.2～7）的比例加入水，在80℃～180℃下于反应釜中反应0.5～3小时。6.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：步骤五中，采用离心或压滤方式实现固液分离。7.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产高纯氧化铝的方法，其特征在于：步骤六中，硫酸铝溶液通过正压过滤器实现深度脱硅，正压过滤器采用0.1μm滤膜，操作压力不大于0.1Mpa。8.根据权利要求1所述的硫酸活化-氯化氢结晶联合生产...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾伟，梁兴国，杨超，徐涛，李宁，兰海平，隽军科，吴永刚，高璇，王辉，
申请(专利权)人：航天推进技术研究院，
类型：发明
国别省市：陕西,61