高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于膜技术领域，具体为一种高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法。本发明专利技术通过聚合物溶液与氧化石墨烯纳米片分散液超声静置操作，得到聚合物修饰的氧化石墨烯纳米复合物；然后将复合物抽成氧化石墨烯纳米复合物膜；随后将所得膜在氢碘酸溶液中短时间处理，得到在水中稳定的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜；最后将膜进行酸化处理。氧化石墨烯纳米复合物中长达数百纳米的聚合物长程质子传输通道在膜内构建了极为连续的质子传输通道，极大地提升了质子在片层内和片层间的传输。同时通过轻度还原，进一步增强了质子的层间传导。本发明专利技术方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

High performance slightly reduced graphene oxide composite proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention belongs to the field of membrane technology, in particular to a high-performance mild reduction graphene oxide composite proton exchange membrane and a preparation method thereof. The present invention by polymer solution and graphene oxide nano film dispersion ultrasonic static operation, graphene oxide nanocomposites are polymer modified; the complex was then pumped into graphene oxide nanocomposite film; then the film short time in hydroiodic acid solution, in mild reduction of graphene oxide nanocomposite membrane water stability; finally the membrane by acidification. Polymer long-range proton transport channels of graphene oxide nanocomposites for hundreds of nanometers in the membrane was constructed for proton transfer channel continuous, greatly enhance the proton in the transmission sheet and between the layers. Meanwhile, the interlayer conduction of protons was further enhanced by mild reduction. The method of the invention has the advantages of simple operation, friendly environment, easy batch production and large-scale production, and has a good foundation for industrialized production and broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于膜
，具体涉及一种氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧,直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色能源展示出了广阔的市场前景，得到了广泛关注。作为燃料电池的关键组成——质子交换膜，其性能优劣显著影响燃料电池的工作性能，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。但是由于甲醇与质子共传输通道，因而对于传统聚合物膜，提高质子传导率往往需要付出甲醇渗透率升高的代价，从而严重影响了电池经济性。这些问题都极大地限制了其实际应用前景。因而开发高性能质子交换膜具有十分必要的。近年来，以氧化石墨烯为代表的二维碳纳米材料以其独特的二维形貌以及独特的阻隔能力而被广泛应用于杂化质子交换膜领域。目前已报道的氧化石墨烯-聚合物杂化质子交换膜的制备方法多是采用共混-浇铸成膜法，即将制备好的碳纳米材料（分散液）加入到聚合物溶液中、待其分散均匀之后于特定模具上浇铸成膜。《碳》（Carbon,2012,50(15):5395-5402.）将氧化石墨烯与NafionTM共混制备杂化质子交换膜，杂化膜的甲醇渗透率较纯NafionTM膜降低一半，但质子传导率有所下降。《膜科学》（JournalofMembraneScience,2014,458:128-135.）用同法制备了磺化聚醚醚酮-氧化石墨烯-NafionTM杂化质子交换膜。当磺化聚醚醚酮质量分数为1wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.75wt%时，杂化膜的质子传导率为322.2mScm-1，单电池密度为621.2mWcm-2，电压为0.4V时的电流密度为1496mAcm-2。然而基于传统聚合物膜的共混改性很难同时大幅度提升质子传导率率和甲醇渗透率。因而开发新型质子交换膜，利用新型质子传输机制提升膜的传输性能和选择性具有十分重要的意义。《先进功能材料》（AdvancedFunctionalMaterials,2015,25(48):7502–7511）利用表面聚合反应在氧化石墨烯纳米片上修饰聚合物层，制备了氧化石墨烯/聚合物核壳结构纳米片并抽滤成膜。所得的复合质子交换膜80℃–100%RH条件下的质子传导率为0.1S·cm-1，略低于商品化NafionTm117膜，但其甲醇渗透率较NafionTm117膜降低了一个数量级。展现了氧化石墨烯基质子交换膜的良好应用前景。本专利技术首先通过聚合物溶液与氧化石墨烯纳米片分散液简便的超声静置操作，利用两亲性聚合物在溶剂中的自聚集行为以及聚合物与氧化石墨烯之间的亲疏水非共价键作用在氧化石墨烯纳米片上构筑长称聚合物质子传输通道，从而得到了具有特殊三维结构的聚合物修饰的氧化石墨烯纳米复合物；然后将所得的氧化石墨烯纳米复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下抽成氧化石墨烯纳米复合物膜。随后将所得膜在氢碘酸溶液中短时间处理，得到了在水中稳定的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜。最后将膜进行酸化处理。氧化石墨烯纳米复合物中长达数百纳米的聚合物长程质子传输通道在膜内构建了极为连续的质子传输通道，极大地提升了质子在片层内和片层间的传输。同时通过轻度还原，膜内氧化石墨烯纳米复合物之间的层间距得以减小，这也进一步增强了质子的层间传导。所得到的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜在高温低湿条件下的质子传导率相较于商品化NafionTm117膜有数十倍的提升；轻度还原氧化石墨烯纳米片的出色的阻醇能力也使得轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率大幅降低。在40℃下，轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率较商品化NafionTm117膜有2个数量级的降低。本专利技术方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法本专利技术提供的含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，具体步骤为：（1）将1~100mL氧化石墨烯水分散液与0.01~10mL聚合物溶液混合，超声0.5~3h；静置0.5~3h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；（2）在0.05~1Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于5~55wt%氢碘酸水溶液中浸泡1~20min；再用酸在20~90℃下处理0.5~4h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜。本专利技术步骤（1）中所述的石墨烯水分散液的浓度为0.1~10mg/mL。本专利技术步骤（1）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的一种或几种混合的均相溶液，浓度为0.1~100mg/mL。本专利技术步骤（2）中所述的酸为1~4mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。与传统工艺相比，本专利技术首先通过聚合物溶液与氧化石墨烯纳米片分散液简便的超声静置操作，利用两亲性聚合物在溶剂中的自聚集行为以及聚合物与氧化石墨烯之间的亲疏水非共价键作用在氧化石墨烯纳米片上构筑长称聚合物质子传输通道，从而得到了具有特殊三维结构的聚合物修饰的氧化石墨烯纳米复合物；然后将所得的氧化石墨烯纳米复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下抽成氧化石墨烯纳米复合物膜。随后将所得膜在氢碘酸溶液中短时间处理，得到了在水中稳定的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜。最后将膜进行酸化处理。氧化石墨烯纳米复合物中长达数百纳米的聚合物长程质子传输通道在膜内构建了极为连续的质子传输通道，极大地提升了质子在片层内和片层间的传输。同时通过轻度还原，膜内氧化石墨烯纳米复合物之间的层间距得以减小，这也进一步增强了质子的层间传导。所得到的轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜在高温低湿条件下的质子传导率相较于商品化NafionTm117膜有数十倍的提升；轻度还原氧化石墨烯纳米片的出色的阻醇能力也使得轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率大幅降低。在40℃下，轻度还原氧化石墨烯纳米复合物膜的甲醇渗透率较商品化NafionTm117膜有2个数量级的降低。本专利技术方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的制备及其性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本专利技术。实施例1：（1）将30mL0.5mg/mL的氧化石墨烯水分散液与0.3mL50mg/mL的市售NafionTm溶液混合，超声0.5h；静置0.5h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；（2）在0.1Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于55wt%氢碘酸水溶液中浸泡6min；再用1M硫酸溶液在80℃下处理2h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。该质子交换膜的质子传导性能在“本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将5~100 mL氧化石墨烯水分散液与0.5 ~ 10 mL 聚合物溶液混合，超声0.5~3 h；静置0.5 ~ 3 h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；（2）在0.05 ~ 1 Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于 5 ~ 55 wt% 氢碘酸水溶液中浸泡1 ~ 20 min；再用酸在20 ~ 90℃下处理0.5 ~ 4 h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种高性能轻度还原氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将5~100mL氧化石墨烯水分散液与0.5~10mL聚合物溶液混合，超声0.5~3h；静置0.5~3h，得到氧化石墨烯纳米复合物分散液；（2）在0.05~1Mpa压力下将所得氧化石墨烯纳米复合物分散液抽滤成膜，随后将氧化石墨烯纳米复合物膜从基膜上取下；置于5~55wt%氢碘酸水溶液中浸泡1~20min；再用酸在20~90℃下处理0.5~4h，得到含有长程聚合物质子传输通道的高性能轻度还原氧化石墨烯质子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾炜，汤蓓蓓，武培怡，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31