一种β-葡萄糖五乙酸酯的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种β－葡萄糖五乙酸酯的生产方法，使葡萄糖与醋酐在碱性催化剂的作用下反应生成以β－葡萄糖五乙酸酯为主的混合物，回收副产醋酸和多余醋酐，加入精制溶剂精制提取得精制后的葡萄糖五乙酸酯，精制后的葡萄糖五乙酸酯再用结晶分离溶剂重结晶即得高纯度的β－葡萄糖五乙酸酯产品。本发明专利技术采用的工业化生产高纯度的β－葡萄糖五乙酸酯的工艺条件和工艺步骤简单，操作容易，且在回收副产物醋酸后加入精制溶剂，使回收的醋酸纯度高且不含精制溶剂；回收的催化剂可循环套用于生产；精制过程中能简便有效除去残留的醋酸和醋酐，简化了生产工艺，降低了生产能耗和生产成本，同时减少废水量的产生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种13-葡萄糖五乙酸酯的生产方法。(二)
技术介绍
单糖及其衍生物在农业、化工医药和化妆品方面有着广泛的应用 前景。13-葡萄糖五乙酸酯主要用作生化反应原料、药用中间体和化妆品的中间体如熊果苷及其衍生物的合成。而现有的13-葡萄糖五乙酸 酯合成工艺多采用如下工艺1、葡萄糖与5倍以上mol量醋酐在催化剂作用下反应，反应结束后冷却，再将物料放入大量的冰水中搅拌 洗涤，以除去残留的醋酸、醋酐和催化剂，除水后用乙醇溶解，脱色、趁热过滤、结晶精制，获得产品13-葡萄糖五乙酸酯。2、如美国专利 US6350865B1所述，将葡萄糖、醋酐和溶剂如苯、甲苯或氯仿等溶 剂在醋酸钠催化下反应，反应结束用氢氧化钠溶液中和，有机层回收 溶剂后，再用乙醇结晶精制，获得产品13-葡萄糖五乙酸酯。工艺1所述方法，首先采用冰水洗涤粗产物的操作方法，生产过 程产生大量含酸废水，引起环境污染；其次洗涤水中带走一部分产品， 产品得率不高；再次产品经活性炭脱色的操作，进一步使产品收率降 低。工艺2所述的方法，采用溶剂参与合成反应，导致副产的醋酸含 有部分该溶剂，增加了副产物与溶剂的分离操作，使生产成本增加。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种简便、经济、高效的 fi-葡萄糖五乙酸酯的工业化生产办法，以简化工艺，降低生产成本、 有利于副产物的回收利用，减少环境污染。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案为 一种13-葡萄糖五乙 酸酯的生产方法，其原理为葡萄糖与醋酐在不同催化剂的作用下反应 生成不同比例的a和13-葡萄糖五乙酸酯的混合物， 一般而言，使用碱 性催化剂时B-葡萄糖五乙酸酯为主要产物，精制得到的葡萄糖五乙酸 酯再用结晶分离溶剂除去约等比例的a和13-葡萄糖五乙酸酯的混合 物，结晶析出的即为高纯度的13-葡萄糖五乙酸酯产品。所述的具体生产方法如下(1) 在含有催化剂的醋酐中，在搅拌下加入葡萄糖，10 140°C 搅拌至反应完成；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸钾、吡啶，所述的醋 酐、催化剂与葡萄糖的物质的量的比例为5 10:0.05 1: 1;(2) 步骤(1)得到的反应液回收副产醋酸和过量的醋酐后得粘 稠状物料，加入精制溶剂进行精制提取，得精制后的葡萄糖五乙酸酯。 所述的精制溶剂选自酯类、芳香烃类、脂妨烃类、环烷烃类或氯代脂 肪烃；(3) 精制后的葡萄糖五乙酸酯加入结晶分离溶剂重结晶分离出 B-葡萄糖五乙酸酯，经干燥即获得13-葡萄糖五乙酸酯成品，所述的结 晶分离溶剂选自Cl-C4醇类、C3-C4酮类、C3-C4酉旨类、Cl-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液。本专利技术步骤(1)所述的催化剂优选醋酸钠和醋酸钾，所述的醋酐与葡萄糖的物质的量的比例优选为6 8: 1，所述的催化剂与葡萄糖物质的量的比例优选为0.15 0.2:1。本专利技术步骤(1)所述反应时 间一般在1 8小时，进一步，步骤(1)所述反应优选在90 13(TC 进行2 5小时，更优选在100 11(TC反应3 5小时。步骤(2)粘稠状物料中加入精制溶剂提取得精制的葡萄糖五乙酸酯，具体可采用如下步骤将粘稠状物料与精制溶剂混合溶解，静置分层，得到催化剂层和物料层，催化剂层经回收溶剂后用于下一批 产品合成，物料层用水洗涤，分离有机层和水层，回收有机层中的有 机溶剂，得精制后的葡萄糖五乙酸酯。所使用的精制溶剂的质量为葡萄糖质量的1 10倍，优选1 3倍。具体的，推荐所述的精制溶剂选自下列之一醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、己垸、正庚烷、正辛烷、、石油 醚、环己烷、甲基环己垸、乙基环己烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙院、二氣乙院o进一步，所述的精制溶剂优选下列之一醋酸乙酯、甲苯、正庚 烷、石油醚，更优选正庚烷或甲苯。步骤(3)所使用的结晶分离溶剂的质量为葡萄糖质量的1 10倍，优选2 6倍。所述的结晶分离溶剂选自Cl-C4醇类、C3-C4酮 类、C3-C4酉旨类、Cl-C4醇类的含水溶液、C3-C4酮类的含水溶液或 C3-C4酯类的含水溶液；具体的，所述的C1-C4醇优选甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，所述的C3-C4酮为丙酮、丁酮，所述的C3-C4酯优 选乙酸乙酯。当步骤(3)所述的结晶分离溶剂为C1-C4醇类的含水溶液、C3-C4 酮类的含水溶液或C3-C4酯类的含水溶液时，所述的Cl-C4醇或 C3-C4酮或C3-C4酯的质量浓度推荐为》10%。进一步，所述的结晶分离溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙 酯或丁酮，更优选乙醇或乙酸乙酯。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在本专利技术所采用的技 术方案，工业化生产高纯度的13-葡萄糖五乙酸酯的工艺条件和工艺步 骤简单，操作容易，且在回收副产物醋酸后加入精制溶剂，使回收的 醋酸纯度高且不含精制溶剂；回收的催化剂可循环套用于生产；使精 制过程中能简便有效除去残留的醋酸和醋酐，简化了生产工艺，故整 个生产过程降低了生产能耗和生产成本，同时减少废水量的产生。所 用的结晶溶剂市场上均有大量供应，回收处理方便。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并 不限于此。 实施例一在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂醋酸钠13.75kg，搅 拌下加入葡萄糖275kg，于9(TC反应6小时，反应结束回收副产醋酸 和过量醋酐，得粘稠状物料。加入275kg醋酸乙酯溶解，静置分层，催化剂层经回收溶剂醋酸乙酯后用于下一批产品合成，物料层用水洗 涤，回收有机层中的有机溶剂，得精制后的葡萄糖五乙酸酯。该精制 产物用550kg无水甲醇重结晶，过滤、烘干得产品fi-葡萄糖五乙酸酯 435kg，产品收率72.9%，含量(HPLC) 99.1%，熔点130 132°C，『+4.6。 (C=l CHC13)。 实施例二在2000L反应釜中加入醋酐1246.6kg和催化剂醋酸钠41.25kg， 搅拌下加入葡萄糖275kg，于13(TC反应2小时，反应结束回收副产 醋酸和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入825kg甲苯溶解，静置分层， 催化剂层经回收溶剂甲苯后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。 回收有机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。.该精制产物用 550kg无水乙醇重结晶，过滤、烘干得产品B-葡萄糖五乙酸酯441kg， 产品收率73.9%，含量(HPLC) 99.8%，熔点131 132°C， D +4.8。 (C=l CHC13)。 实施例三在2000L反应釜中加入醋酐935kg和催化剂醋酸钠55kg，搅拌 下加入葡萄糖275kg，于105。C反应4小时，反应结束回收副产醋酸 和过量的醋酐，得粘稠状物料。加入275kg苯溶解，静置分层，催化 剂层经回收溶剂苯后用于下一批产品合成，物料层用水洗涤。回收有 机层中的有机溶剂，得精制的葡萄糖五乙酸酯。该精制产物用550kg 无水异丙醇重结晶，过滤、烘干得产品B-葡萄糖五乙酸酯447kg，产 品收率75%,含量(HPLC) 99.0%，烙点131 132°C，+4.5° (C=l CHC13)。 实施例四在2000L反应釜中加入醋酐1246.6kg和催化剂醋酸钾41.25kg， 搅拌下加入葡萄糖275kg，于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β－葡萄糖五乙酸酯的生产方法，其特征在于所述的具体生产方法如下：　（１）在含有催化剂的醋酐中，在搅拌下加入葡萄糖，１０～１４０℃搅拌至反应完成；所述的催化剂为醋酸钠、醋酸钾或吡啶，所述的醋酐、催化剂与葡萄糖的物质的量的比例为５～１ ０∶０．０５～１∶１；　（２）步骤（１）得到的反应液回收副产醋酸和过量的醋酐后得粘稠状物料，加入精制溶剂进行精制提取，得精制后的葡萄糖五乙酸酯；所述的精制溶剂选自酯类、芳香烃类、脂肪烃类、环烷烃类或氯代脂肪烃；　（３）精制的葡萄 糖五乙酸酯加入结晶分离溶剂重结晶分离出β－葡萄糖五乙酸酯，经干燥即获得β－葡萄糖五乙酸酯成品，所述的结晶分离溶剂选自Ｃ１－Ｃ４醇类、Ｃ３－Ｃ４酮类、Ｃ３－Ｃ４酯类、Ｃ１－Ｃ４醇类的含水溶液、Ｃ３－Ｃ４酮类的含水溶液或Ｃ３－Ｃ４酯类的含水溶液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜国平，严晓阳，朱霄鹏，
申请(专利权)人：浙江迪耳化工有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]