无需表面修饰的PDMS基单层SERS基底及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无需表面修饰的PDMS基单层SERS基底及其制备方法，上述无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：制备均匀金属溶胶颗粒；在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。本方法省略了对PDMS进行亲水化处理以及后续的特定基团的修饰，极大地简化了制作流程，提高了制作的可靠性，并且无需在超净间实施，降低了对制作环境的要求；本方法制备的金属纳米颗粒薄膜系自发形成，金属纳米颗粒间距极小，因而SERS增强效果和均匀性极高。

PDMS base single layer SERS substrate without surface modification and preparation method thereof

The invention discloses a without surface modification of PDMS based single SERS substrate and its preparation method, preparation without surface modification of PDMS based SERS base the preparation method comprises the following steps: the preparation of uniform metal sol particles in metal nanoparticles; interfacial self-assembly monolayer dense films; metal nanoparticles the film transferred to the PDMS surface without surface treatment and the formation of compact and uniform SERS substrate. This method omits the hydrophilized and subsequent modification of specific groups of PDMS, which greatly simplifies the production process, improve production reliability, and no need to implement in the clean room, reduces the production environment requirements; the method for preparing metal nano particle film is prepared spontaneous formation of metal nanoparticles the minimum spacing, so the SERS enhancement effect and high uniformity.

【技术实现步骤摘要】
无需表面修饰的PDMS基单层SERS基底及其制备方法
本专利技术属于测量、测试或检测
，特别是一种疏水表面固相SERS基底的制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SERS)检测技术是一种高灵敏度的检测方法，可以表征低浓度的被分析物的结构特征；微流控器件则可以在流动的状态下实时观察生物、化学等反应的过程，因此，具有SERS活性的微流器件对于研究生物、化学反应动力学具有重要意义。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前最常用的微流器件的制备材料，制备高均匀度的PDMS基SERS基底是研发功能化的SERS活性微流器件的基础。最常见的固相SERS基底制作方法是将制备好的金属纳米颗粒胶体均匀沉积在基底上。然而，PDMS具有强疏水性，很难在其上均匀沉积金属纳米颗粒。通常的方法是先对PDMS进行表面改性，再嫁接某些特定的基团或高分子层(如修饰APTMS或PDDA等)，使其表面带正电，通过吸附金属纳米胶体中带负电的配体，最终将金属纳米颗粒沉积至PDMS表面。由此可见，目前在疏水性的PDMS表面制作SERS基底存在以下问题：1.步骤繁琐，降低了制备高均匀度SERS基底的可靠性，导致均匀度难以保障；2.周期长，成本高，需使用氧等离子清洗机等大型设备；3.对制作环境的洁净度要求高，需在超净间进行表面亲水性改性；4.由于金属纳米颗粒间的斥力，基底上吸附的颗粒间距较大。因此，需要发展一种在PDMS上制作单层致密SERS基底的简单易行、可靠性高的方法。
技术实现思路
专利技术目的：在疏水材料(PDMS)表面不经表面修饰直接自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，获得SERS活性好、重复性高的SERS基底。技术方案：提供一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，包括如下步骤：步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒；步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。优选的，所述步骤1进一步包括：步骤11、制备0.2-2mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.3-1.5mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至8.7-12，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.125-1.5的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；步骤12、制备pH为3.5-7.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热0.5-2小时，获得银纳米颗粒溶液；步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为1500-5000转/分钟；离心次数为1-8次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。优选的，所述步骤2进一步包括：步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.5-2；步骤22、以0.01-2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。优选的，所述步骤3进一步包括：步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，0.5-5分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，包括：在水油两相界面生成单层金属纳米颗粒薄膜；挥发上层油相溶剂；将未经处理的PDMS轻置于薄膜表面，金属纳米颗粒薄膜自动地转移至PDMS上，形成SERS基底。优选的，在水油两相界面生成单层金属纳米颗粒薄膜的过程具体包括如下步骤：在洁净的玻璃容器中先注入制备好的浓缩的均匀金属溶胶，再注入密度小于水的油相溶剂，静置；以预定速度匀速向水油界面水相处注入亲水配体取代剂，金属纳米颗粒自发在水油界面析出，形成单层金属纳米颗粒薄膜。优选的，所述的油相溶剂包括甲苯、乙酸乙酯和正己烷。金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和银纳米颗粒。所述亲水配体取代剂包括醇类、浓硝酸银盐溶液、丙酮和蛋白质溶液。采用上述任一实施例的制备方法获得的PDMS基SERS基底。工作原理：申请人经过深入而富有创造性的研究发现生长于水油界面极大地降低了金属纳米颗粒薄膜的电位，与PDMS表面可以通过强的静电作用产生紧密吸附，从而无需对PDMS进行任何表面修饰即可在其上沉积单层致密的金属纳米颗粒薄膜，从而形成均匀的和高增强的SERS基底。有益效果：本专利技术所述的制备方法可以在未经任何表面修饰的PDMS上制备出致密的单层金属纳米颗粒薄膜，方法简便易行；并且本方法制作的金属纳米颗粒薄膜致密柔韧，与PDMS结合紧密，具有极高的SERS增强性和均匀性。本方法省略了对PDMS进行亲水化处理以及后续的特定基团的修饰，极大地简化了制作流程，提高了制作的可靠性，并且无需在超净间实施，降低了对制作环境的要求；本方法制备的金属纳米颗粒薄膜系自发形成，金属纳米颗粒间距极小，因而SERS增强效果和均匀性极高。附图说明图1为本专利技术的流程图。图2a和图2b为实施例八制得的PDMS基SERS基底的形貌图。图3为制得的SERS基底上任意20点检测的R6G的SERS谱。图4为R6G的1510cm-1特征峰的均匀性表征。图5为实例九制得的PDMS基SERS基底的形貌图。图6为实例十制得的PDMS基SERS基底的形貌图。具体实施方式为了解决现有技术存在的步骤繁琐，重复性低，对制作环境的洁净度要求高，以及金属纳米颗粒间距较大等问题，申请人提出了如下方案：本专利技术的无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：制备均匀金属溶胶颗粒；在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。其中，所述步骤1具体包括：步骤11、制备0.2-2mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.3-1.5mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至8.7-12，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.125-1.5的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；步骤12、制备pH为3.5-7.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热0.5-2小时，获得银纳米颗粒溶液；步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为1500-5000转/分钟；离心次数为1-8次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。所述步骤2具体包括：步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.5-2；步骤22、以0.01-2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。所述步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒；步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。

【技术特征摘要】
1.一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒；步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。2.如权利要求1所述的无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，其特征在于，所述步骤1进一步包括：步骤11、制备0.2-2mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.3-1.5mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至8.7-12，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.125-1.5的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；步骤12、制备pH为3.5-7.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热0.5-2小时，获得银纳米颗粒溶液；步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为1500-5000转/分钟；离心次数为1-8次；得到65×（1±0.07）nm的球形银纳米颗粒溶液。3.如权利要求2所述的无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，其特征在于，所述步骤2进一步包括：步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.5-2；步骤22、以0.01-2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。4.如权利要求3所述的无需表...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利，陆辉，薛洁，崔一平，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32