一种从锰银矿中回收锰和银的方法技术

本发明专利技术公开了一种从锰银矿中回收锰和银的方法：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，过滤，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；将得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出，过滤，得到含银浸出液和尾渣；将金属锰粉加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液；将得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰。本发明专利技术将锰的浸出反应和银的浸出反应分步进行，方便分别对两种浸出液进行处理，实现了锰和银的高效浸出。

Method for recovering manganese and silver from manganese silver ore

The invention discloses a method for recovery of manganese and silver from manganese silver: ethylenediaminetetraacetic acid or amino three acetic acid or their salts and manganese ore mixing reductive leaching reaction, in water filtration, containing silver leaching slag and manganese complexes will be leaching liquid; silver leaching residue is added to the solution with thiosulfate, add a part of the catalytic leaching manganese complexes of silver leaching liquid filtration, containing silver leaching liquid and tailings; metal manganese powder is added to the leaching solution containing silver from silver concentrate containing silver; another part containing manganese complexes with sulfuric acid leaching solution acidification, sedimentation, filtration, by ethylenediaminetetraacetic acid or amino three acetic acid and manganese sulfate solution; the manganese sulfate solution was neutralized to remove impurity impurity and sulfide precipitation, obtained manganese sulfate purification liquid obtained by electrolysis manganese metal. The leaching reaction of manganese and the leaching reaction of silver are carried out step by step, so as to facilitate the treatment of two kinds of leaching liquor respectively, and the high-efficiency leaching of manganese and silver is realized.

【技术实现步骤摘要】
一种从锰银矿中回收锰和银的方法
本专利技术涉及湿法冶金
，更具体涉及一种从锰银矿中回收锰和银的方法。
技术介绍
含银锰矿简称锰银矿，锰品位一般为5％～35％，银品位为10～104g/t，是重要的银矿资源之一。近年来，我国的广西、河北、江西、内蒙古、山西、湖南、云南、安徽、湖北、广东、福建及北京等地相继发现了大量的锰银矿床，已探明的锰银矿合计银储量已近万吨。对锰银矿的利用引起了研究者的重视，并且也取得了一定的进展。但由于锰银矿的矿物性质比较复杂，尚未得到有效的开发和利用。锰银矿所含锰按矿物类型可简单划分为氧化型、硫化型、碳酸盐型(又称菱型)及氢氧化型，其中，氧化型是目前探明的主要含锰类型，且主要在地表或浅层分布，是目前易经济开采利用的主要类型。对氧化型锰银矿所含锰矿物进一步鉴定，又分为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿及锰钾矿等型，也伴生有少量的水锰矿、六方锰矿、锰铅矿、菱锰矿、铁菱锰矿及锰方解石等矿物，氧化型锰银矿中的锰以MnO2为主要存在形式。锰银矿所含银矿物的形式及矿化形态、产出组合、结构、粒度及嵌布类型等与原矿成矿溶液的性质和氧化程度关系密切。银的赋存形式主要有：以独立银矿物(自然银、银金矿、角银矿及自辉银矿等)形式存在；以类质同像形式分布在锰矿中；以微细粒矿物包体分布在锰矿或伴生铁矿等集合体的微裂缝中；以离子吸附状态存在等。锰和银的这些赋存形式及分配比例，在不同产地的氧化型锰银矿中有一定差异，但银多以类质同像或独立银矿物分布为主。通常锰矿物在银矿物表面形成了致密的包裹层，浸出剂难以扩散吸附于银矿物表面进行反应。因此，采用直接氰化法、硫脲法或硫代硫酸盐法等难以将银直接溶出，必须破坏氧化锰矿物的晶体结构，才能进行银的提取。在锰的处理方面，由于锰银矿中的锰矿物常以高价态锰的氧化物的形式存在，难于直接进行酸浸，因此需要先进行还原处理，然后再进行酸浸。在银的处理方面，主要以氰化浸银法、硫脲浸银法及硫代硫酸盐浸银法为主。中国专利文件CN1079258A公开了一种由锰银矿直接生产硫酸锰和提取银的方法。先用二氧化硫和硫酸还原浸出锰，采用氧化—中和法除杂，直接生产硫酸锰。然后氰化浸出提银，再使用锌粉置换，得到银渣。中国专利文件CN1186866A公开了一种高锰硫铁银矿湿法提银工艺。该工艺首先对浮选精矿进行氧化焙烧，再用硫酸将脱硫、脱砷后的精矿浸出，使用氯化钠将银以氯化银的形式沉淀出来，最后将锰从沉银后的浸出液中以碳酸锰的形式进行回收。中国专利文件CN1632143A公开了一种从锰银精矿用氯化焙烧、氨浸出提取白银和锰产品的方法。该方法首先将锰银精矿进行氧化焙烧，然后进行氯化焙烧或直接氯化焙烧，然后对焙砂水洗去除可溶于水的金属杂质，再将水洗后的焙砂与氨液混合搅拌浸出银，银氨溶液用水合肼还原，生产海绵银。中国专利文件CN101831544A公开了一种锰银矿锰、银分离及其浸锰液的净化处理方法。该方法首先进行植物副产秸秆、壳、渣预降解糖化工艺，得到的产物与锰银原矿或富集后的混合精矿浸出锰。浸锰液经分离、中和、吸附处理得到可进一步净化、结晶制备硫酸锰等的溶液。最后，将含银浸锰渣浸出、还原回收银，得到含银粉。中国专利文件CN102703726A公开了一种通过磁选实现氧化型锰银矿中锰和银的富集，银锰精矿粉压制成银锰精矿砖进行烘焙后，利用饱和氯化钠溶液作为银的浸出剂进行浸出，得到含银浸出液和锰精矿砖的方法。中国专利文件CN104131182A公开了一种使用焦亚硫酸钠在酸性介质中搅拌还原锰银精矿，矿浆反应，还原反应完成后，过滤、固液分离，分别得到含锰溶液和含银矿泥，后续浸锰液经深度净化除杂制备纯净硫酸锰溶液，富银渣使用氨性硫代硫酸盐法提银的方法。中国专利文件CN104561580A公开了一种从难选冶的氧化型锰银矿中，使用硫酸亚铁还原酸浸锰，氰化提银的方法。另据文献报道，黄铁矿、闪锌矿及砷金矿等硫化矿物，秸秆、淀粉及纤维素等生物质，以及过氧化氢、苯胺、苯酚、硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠及煤粉等均可作为还原剂对锰银矿中的氧化锰进行还原。在锰的还原酸浸过程中，可以辅以一定频率和功率的超声波或微波予以强化(袁明亮，邱冠周，王淀佐。细粒嵌布锰银矿浸取中的超声强化作用[J].过程工程学报，2002，2(1)：21-25.)。在银的浸出过程中，文献报道了中温氯化焙烧—氰化提银法(苏成德，赵礼兵，安雪梅.从难选锰银矿尾矿中回收银的研究[J].中国矿业，2008，17(1)：89-92)及在CaCl2-HCl体系下浸取银的方法(QinghuaTian,CuiyanJiao,XueyiGuo.Extractionofvaluablemetalsfrommanganese-silverore.Hydrometallurgy,2012,119-120:8-15.)。另外，亦有文献报道了在硫酸体系中加入过氧化氢，实现同时对锰的还原浸出和对银的氧化浸出的一步浸取法(JiangT,YangY,HuangZ,etal.Simultaneousleachingofmanganeseandsilverfrommanganese–silveroresatroomtemperature[J].Hydrometallurgy,2003,69(s1–3):177-186.)。上述文献报道的方法，在技术上均具有一定的特点和优势，但考虑到经济成本和环境成本等问题，也均具有一定的限制。因此，对锰银矿高效、低毒、低成本的开发与利用，仍需进一步的研究。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本专利技术要解决的技术问题就是如何高效、低毒、低成本的从锰银矿中回收锰和银，而提供一种从锰银矿中回收锰和银的方法。(二)技术方案为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种从锰银矿中回收锰和银的方法，该方法包括以下步骤(所用原料均市购获得)：步骤一：锰的还原浸出：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；步骤二：银的催化浸出：将步骤一得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出，浸出完毕后过滤，得到含银浸出液和尾渣；步骤三：银的沉淀：将金属锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；或将硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含硫化银的银精矿；步骤四：乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收：将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸(EDTA)或氨基三乙酸(NTA)和硫酸锰溶液，将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸循环使用；步骤五：硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备：将步骤四得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰；或将得到的硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂、碳化结晶、酸溶及浓缩结晶，生产硫酸锰产品。优选地，在步骤一中，所述的锰的还原浸出反应的液固质量比为3～15∶1，乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或他们的盐和锰银矿中锰的摩尔比为0.5～1.5∶1；所述的锰的还原浸出反应时间为0.5～5h，还原浸出温度为20～95℃，还原浸出反应溶液pH值为4～9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一：锰的还原浸出：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；步骤二：银的催化浸出：将步骤一得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出，浸出完毕后过滤，得到含银浸出液和尾渣；步骤三：银的沉淀：将金属锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；或将硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含硫化银的银精矿；步骤四：乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收：将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液，将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸循环使用；步骤五：硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备：将步骤四得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰；或将得到的硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂、碳化结晶、酸溶及浓缩结晶，生产硫酸锰产品。

【技术特征摘要】
1.一种从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一：锰的还原浸出：将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿在水中搅拌发生还原浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到含银浸出渣和含锰配合物浸出液；步骤二：银的催化浸出：将步骤一得到的含银浸出渣加入到含硫代硫酸盐的溶液中，再加入一部分含锰配合物浸出液进行银的催化浸出，浸出完毕后过滤，得到含银浸出液和尾渣；步骤三：银的沉淀：将金属锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉或连二亚硫酸盐中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含金属银的银精矿；或将硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡中的一种或几种加入到含银浸出液中得到含硫化银的银精矿；步骤四：乙二胺四乙酸或氨基三乙酸的回收：将另一部分含锰配合物浸出液用硫酸酸化，沉淀、过滤，得到乙二胺四乙酸或氨基三乙酸和硫酸锰溶液，将乙二胺四乙酸或氨基三乙酸循环使用；步骤五：硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备：将步骤四得到的硫酸锰溶液进行中和除杂及硫化沉淀除杂，得到硫酸锰净化液，电解得到金属锰；或将得到的硫酸锰净化液进行氟化沉淀除杂、碳化结晶、酸溶及浓缩结晶，生产硫酸锰产品。2.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤一中，所述的锰的还原浸出反应的液固质量比为3～15:1，乙二胺四乙酸或氨基三乙酸或它们的盐和锰银矿中锰的摩尔比为0.5～1.5:1；所述的锰的还原浸出反应时间为0.5～5h，还原浸出温度为20～95℃，还原浸出反应溶液pH值为4～9。3.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤二中，所述的银的催化浸出的液固质量比为3～20:1，含硫代硫酸盐溶液的浓度为0.1～2mol/L，以锰摩尔浓度计锰配合物浓度为0.01～0.5mol/L；所述银的催化浸出反应时间为0.5～5h，反应温度为20～95℃，溶液pH值为4～9。4.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤三中，所述的银的沉淀中锰粉、锌粉、铁粉、铜粉、铝粉、连二亚硫酸盐、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫化钙或硫化钡的用量为含银浸出液中银物质的量的0.5～50倍；在20～95℃的温度下搅拌沉淀银，沉淀时间为0.5～5h。5.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤四中，所述的回收乙二胺四乙酸或氨基三乙酸中所加的硫酸与含锰配合物浸出液中锰的摩尔比为0.5～2:1；所述的含锰配合物浸出液的酸化反应时间为0.5～5h，反应温度为20～95℃。6.根据权利要求1所述的从锰银矿中回收锰和银的方法，其特征在于，在步骤五中，所述的硫酸锰溶液的除杂及锰产品的制备的具体步骤为：(1)向硫酸锰溶液中加入二氧化锰，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟宏，张超，王帅，曹占芳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43