核壳结构量子点材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构量子点材料及其制备方法。材料为化学分子式为Cu

Core shell structure quantum dot material and preparation method thereof

The invention discloses a core-shell structure quantum dot material and a preparation method thereof. The material is chemical and the molecular formula is Cu

【技术实现步骤摘要】
核壳结构量子点材料及其制备方法
本专利技术涉及一种量子点材料及制备方法，尤其是一种核壳结构量子点材料及其制备方法。
技术介绍
量子点的半径小于或接近材料的激子玻尔半径，属于准零维的纳米材料，具有一些块体材料所没有的光学和电子学性质。对于可发光的量子点而言，调节量子点的尺寸和组分可以改变其发光的颜色，而且可以用单一波长的光去激发多种不同颜色的量子点。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有光学稳定性好，荧光寿命长，光发射谱窄等优点，因此可以应用于生物探针、显示和照明等领域。近期，人们为了获得发光量子点材料，作了一些有益的尝试和努力，如题为“Cu-In-Ga-Squantumdotcomposition-dependentdeviceperformanceofelectricallydrivenlight-emittingdiodes”，Appl.Phys.Lett.，2014，105，133104(“基于不同组分铜铟镓硫量子点的电致发光二极管器件的性能”，《应用物理快报》2014年第105卷第13期3104页的文章。该文中提及的电致发光二极管器件由核壳结构的量子点组成，其中，量子点的核由铜铟镓硫组成，其分子式为CuInxGa(1-x)S2，其中的x为0～1，核的直径约为3nm，量子点的壳为厚0.3nm的硫化锌；合成核壳结构量子点的方法采用高温热注入法，具体过程为，先将碘化亚铜、乙酸铟和乙酰丙酮镓溶于十八碳烯后，历经除气、通入氮气、加热到250℃和注入辛硫醇的步骤，得到含有核的反应液，再分别将乙酸锌溶于油酸和十八碳烯中、硬脂酸锌溶于油酸和十八碳烯中，并将两者的溶液依次在240℃时注入反应液中，得到反应浆料，对反应浆料使用正己烷和乙醇离心沉淀后，获得产物。这种产物虽也拓宽了受激发光的波长范围，却和其合成方法都存在着不足之处，首先，产物受铜铟硫本身的带隙所限，其拓宽的范围有限，受激发光的波长范围只能为530～580nm；其次，合成方法不能获得拓宽范围更宽的产物。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种组分合理，受激发光的波长范围更宽的核壳结构量子点材料。本专利技术要解决的另一个技术问题为提供一种上述核壳结构量子点材料的制备方法。为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为：核壳结构量子点材料包括由铜、镓、硫组成的核，以及核外包覆的硫化锌(ZnS)壳，特别是，所述核中还含有锌，组成铜锌镓硫核，其化学分子式为CuxZn1.5-0.5xGaS3，其中的0.01≤x≤2.9，所述化学分子式为CuxZn1.5-0.5xGaS3的铜锌镓硫核的核直径为2～10nm；所述硫化锌壳的壳厚为0.3～3nm。为解决本专利技术的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述核壳结构量子点材料的制备方法包括高温热注入法，特别是主要步骤如下：步骤1，先分别按照硫源、油胺或十八碳烯的重量比为0.01～2∶1～10的比例配制硫前驱体溶液，锌源、油酸和十八碳烯的重量比为0.05～1∶3～6∶1～3的比例配制锌前驱体溶液，再按照铜源、锌源、镓源、十八碳烯和配体的重量比为0.01～1:0.01～0.5:0.1～0.5：8～20：1～10的比例，将五者混合并置于惰性气氛中加热至≥100℃后保温至少5min，得到混合溶液；步骤2，先于惰性气氛中按照混合溶液和硫前驱体溶液的体积比为2～7：1～3的比例，向180～220℃下搅拌的混合溶液中注入硫前驱体溶液后，保温至少10min，得到含硫混合溶液，再于惰性气氛中按照含硫混合溶液和锌前驱体溶液的体积比为1～3：1～2的比例，将含硫混合溶液升温至210～250℃并保温至少5min后，于搅拌下向其中注入锌前驱体溶液并保温至少30min，得到反应溶液；步骤3，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料，再按照反应浆料、正己烷和乙醇或丙酮和甲醇的体积比为1：1～5：1～20的比例，将正己烷和乙醇或丙酮和甲醇加入反应浆料中后，对其进行固液分离处理，制得核壳结构量子点材料。作为核壳结构量子点材料的制备方法的进一步改进：优选地，重复将核壳结构量子点材料分散于正己烷或丙酮或三氯甲烷中后，对其进行固液分离处理的过程2～5次；利于获得纯度更高的目的产物。优选地，硫源为硫粉，或正十二硫醇，或锌硫醇，或硫化钠，或3-巯基丙酸。优选地，锌源为乙酸锌，或硬脂酸锌，或氯化锌，或硫酸锌，或硝酸锌。优选地，铜源为碘化亚铜，或乙酸亚铜，或氯化亚铜，或氯化铜，或硝酸铜，或硫酸铜。优选地，镓源为乙酰丙酮镓，或硫酸镓，或氯化镓，或硝酸镓。优选地，配体为正十二硫醇，或油酸，或辛硫醇，或硫脲，或2-巯基丙酸，或3-巯基丙酸，或巯基乙酸。优选地，惰性气氛为氮气气氛，或氩气气氛，或氦气气氛。优选地，固液分离处理为离心或过滤分离，离心分离时的转速为6000～10000r/min、时间为1～10min。相对于现有技术的有益效果是：其一，对制得的目的产物分别使用透射电镜、X射线衍射仪和稳态寿命荧光光谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为核壳结构，其中，核的直径为2～10nm，由铜锌镓硫组成，其化学分子式为CuxZn1.5-0.5xGaS3，其中的0.01≤x≤2.9，壳为厚0.3～3nm的硫化锌。这种由铜锌镓硫核和硫化锌壳组装成的目的产物，既由于核中的铜镓硫自身的发光特质，又因于核中引入了锌元素而进一步地扩展了带隙，使发光峰值波长可达450nm，还由于核中铜锌比例的改变而使发光的波长范围更宽，达到了450～600nm的可调宽范围。其二，制备方法简单、科学、有高效。不仅制得了组分合理，受激发光的波长范围更宽的目的产物——核壳结构量子点材料；还通过直接制备铜镓硫量子点，为引入锌元素奠定了良好的基础；更有着量子产率≥70％，工艺简单、成本低、重复性好的特点；进而使目的产物极易于广泛地规模化直接用于制造量子点发光二极管。附图说明图1是对制备方法制得的目的产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。TEM图像显示出目的产物为核壳结构。图2是对制备目的产物过程中的含硫混合溶液固液分离后得到的目的产物的核使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物的核由铜锌镓硫组成。图3是对制得的目的产物使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。荧光光谱图中的曲线1为目的产物的核中的Cu：Zn的比例为1：20时的发光谱线，曲线2为目的产物的核中的Cu：Zn的比例为1：8时的发光谱线，曲线3为目的产物的核中的Cu：Zn的比例为1：4时的发光谱线，曲线4为目的产物的核中的Cu：Zn的比例为1：2时的发光谱线，曲线5为目的产物的核中的Cu：Zn的比例为1∶1时的发光谱线，曲线6为目的产物的核中的Cu：Zn的比例为2∶1时的发光谱线；由其可知，调节核中铜锌的比例，可宽范围地调节目的产物的发光波长的范围。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的优选方式作进一步详细的描述。首先从市场购得或自行制得：作为硫源的硫粉、正十二硫醇、锌硫醇、硫化钠和3-巯基丙酸；作为锌源的乙酸锌、硬脂酸锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌；作为铜源的碘化亚铜、乙酸亚铜、氯化亚铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜；作为镓源的乙酰丙酮镓、硫酸镓、氯化镓和硝酸镓；作为配体的正十二硫醇、油酸、辛硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构量子点材料，包括由铜、镓、硫组成的核，以及核外包覆的硫化锌壳，其特征在于：所述核中还含有锌，组成铜锌镓硫核，其化学分子式为Cu

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构量子点材料，包括由铜、镓、硫组成的核，以及核外包覆的硫化锌壳，其特征在于：所述核中还含有锌，组成铜锌镓硫核，其化学分子式为CuxZn1.5-0.5xGaS3，其中的0.01≤x≤2.9，所述化学分子式为CuxZn1.5-0.5xGaS3的铜锌镓硫核的核直径为2～10nm；所述硫化锌壳的壳厚为0.3～3nm。2.一种权利要求1所述核壳结构量子点材料的制备方法，包括高温热注入法，其特征在于主要步骤如下：步骤1，先分别按照硫源、油胺或十八碳烯的重量比为0.01～2：1～10的比例配制硫前驱体溶液，锌源、油酸和十八碳烯的重量比为0.05～1：3～6：1～3的比例配制锌前驱体溶液，再按照铜源、锌源、镓源、十八碳烯和配体的重量比为0.01～1:0.01～0.5:0.1～0.5：8～20：1～10的比例，将五者混合并置于惰性气氛中加热至≥100℃后保温至少5min，得到混合溶液；步骤2，先于惰性气氛中按照混合溶液和硫前驱体溶液的体积比为2～7：1～3的比例，向180～220℃下搅拌的混合溶液中注入硫前驱体溶液后，保温至少10min，得到含硫混合溶液，再于惰性气氛中按照含硫混合溶液和锌前驱体溶液的体积比为1～3：1～2的比例，将含硫混合溶液升温至210～250℃并保温至少5min后，于搅拌下向其中注入锌前驱体溶液并保温至少30min，得到反应溶液；步骤3，先将反应溶液于惰性气氛中搅拌冷却至室温，得到反应浆料，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：费广涛，胡泽敏，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34