一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于复合纳米颗粒技术领域，公开了一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用。本发明专利技术方法包括以下步骤：碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。本发明专利技术的复合纳米颗粒成本低，粒径大小均一，分散性好，与有机介质相容性强，应用于护肤品、防紫外材料中可显著提高抗紫外能力，木质素基复配物包裹二氧化钛有效屏蔽其光催化活性，提高光稳定性。

A TiO2 / lignin composite nano particle and preparation method and Application

The invention belongs to the field of composite nano particle technology, discloses a TiO2 / lignin composite nano particle and preparation method and application. The method comprises the following steps: adding the quaternary ammonium reagent alkaline lignin solution, obtained by the reaction of quaternary ammonium lignin; the acid after adding anionic surfactant, obtain quaternary ammonium lignin / anionic surfactant composition, adding nano titanium dioxide ethanol suspension. The mixed solution of the titanium dioxide / lignin blends; and then to the mixed solution with pH value of 1 ~ 7 of the water self assemble, aging, get the TiO2 / lignin composite nanoparticles. Composite nano particles of the invention has low cost, uniform particle size, good dispersibility, and high compatibility with organic medium, used in skin care products, can significantly improve the anti ultraviolet ability of ultraviolet material, the photocatalytic activity of lignin based compound coated TiO2 effectively shielding, high light stability.

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用
本专利技术属于复合纳米颗粒
，特别涉及一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用。
技术介绍
近年来，由于氟利昂气体的随意排放等原因而引起的臭氧层损伤，已成为全球规模的环境问题。有一种学说认为：臭氧层减少10％，将使达到地球的紫外线B波增加20％。随着人们对紫外线过量照射危险性的日益重视，防晒护肤品是当今也是今后护肤品发展的重要品种。二氧化钛是无机防晒剂的代表，它具有很好的紫外线吸收和散射能力，与有机防晒剂相比，刺激性小，稳定性好，在防晒霜中广泛使用。但纳米二氧化钛粒径过小(10～50nm)，处于热力学高度不稳定状态，极易团聚。此外，纳米二氧化钛颗粒易导致皮肤毛孔阻塞，不利于透气和汗液排出，从而导致各种皮肤病和安全性问题。同时由于纳米二氧化钛具有光学活性，在光的照射下会发生复杂的化学过程，从而使周围的介质被破坏，加速皮肤的老化。而且其本身的强极性和颗粒的微细化，在有机介质中难以均匀地分散，从而大大限制了其在护肤品中的广泛应用。因此，用于护肤品中的纳米二氧化钛必须进行表面改性处理，以提高其耐候性和分散性等。目前纳米二氧化钛颗粒的表面化学改性剂主要有醇胺类化合物、多元醇、有机硅化合物、有机酸盐等，其中大部分来源于石化资源，同时具有一定的毒性。化学防晒剂主要为甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)、阿伏苯宗(BMDM)等小分子化合物，这些化学防晒剂在防晒护肤品中含量往往高达25％。如此大量化学活性成分的使用引发了人们对其在机体安全和生态环境方面的担忧。研究表明，OMC、BMDM等常用化学防晒剂光稳定性差，阳光辐照后也容易产生自由基。这些自由基在生理条件下可以与氧结合进而消耗体液中的氨基酸，而自由基相互结合的产物可以破坏细胞结构或改变细胞形态。无论是物理防晒剂中的二氧化钛，还是化学防晒剂中的小分子防晒活性成分，当渗透到皮肤内层时，容易引发过敏等一系列不适，进一步传输到细胞内时，小分子化合物可以破坏DNA。因此，研发环境友好、价格低廉且对人体无毒害的来源于可再生资源的防紫外剂成为人们研究热点。木质素是一种芳香族天然高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷，在自然界中含量仅次于纤维素和半纤维素。在结构上，木质素主要是由香豆醇、松柏醇和芥子醇三种初级前驱体通过酶的脱氧聚合及自由基耦合得到，在聚合的过程中，与酚羟基共轭的乙烯基上的电子消失，导致在共轭位点上产生UV发色基团。由于发色基团的产生，木质素能吸收UV/可见光。另外木质素中羰基、双键等官能结构的存在使得木质素的紫外吸收具有广谱性，大量酚羟基的存在，更赋予了木质素抗氧化性能。目前的商用木质素主要来源于制浆工业或者生物炼制工业，其分子团聚严重，主要以微米级的颗粒存在，难以分散均匀，颜色过深，未经改性的木质素防紫外性能还难以超越化学合成有机防晒剂，限制了其在护肤品等领域中的应用。针对二氧化钛改性及木质素颜色和团聚问题，如能在二氧化钛的表面负载一层木质素大分子，将有利于提高其二者分散性能和防紫外辐射性能，同时避免二氧化钛与皮肤的接触，减少对皮肤的伤害。因此，已有研究人员开始尝试使用木质素聚合物改性二氧化钛，如MorsellaM.等[MorsellaM,GiammatteoM,ArrizzaL,etal.Lignincoatingtoquenchphotocatalyticactivityoftitaniumdioxidenanoparticlesforpotentialskincareapplications[J].RSCAdvances,2015,5(71):57453-57461.]在交联剂戊二醛存在的条件下，利用酸沉法将碱木质素和纳米二氧化钛复合，得到二氧化钛-木质素复合颗粒，由于使用的碱木质素并未改性，其与二氧化钛的结合力弱，制备的复合颗粒团聚现象仍较严重，产物的颜色较深，对紫外线的吸收性能较差，尤其是在制备过程中使用了大量的有机溶剂，该产品难以在护肤品中应用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术中二氧化钛纳米颗粒在聚合物基体中难分散、耐候性差及木质素易团聚的不足，本专利技术的首要目的在于提供一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法。本专利技术的制备方法通过对碱木质素进行化学改性，接入活性基团，再与阴离子表面活性剂进行复配，然后利用复配物在良溶剂/不良溶剂自组装的过程中将二氧化钛包裹在木质素基复配物中，从而得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。本专利技术另一目的在于提供一种上述方法制备得到的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。本专利技术的木质素基复配物是以木质素为主要原料，在常压下经化学改性接入季铵根等活性基团，从而增加了木质素基复配物与无机纳米颗粒间的相互作用。通过在木质素基复配物表面吸附二氧化钛，在良溶剂/不良溶剂自组装的过程中将二氧化钛包裹在木质素基复配物中，能够有效克服无机纳米颗粒间的团聚并使其均匀分散。本专利技术的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒分散性好，与有机介质的相容性强。本专利技术再一目的在于提供上述二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒在护肤品、防紫外材料中的应用。将本专利技术的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒添加到护肤品中，如手霜或者面霜中，可提高防紫外辐射能力，并且二氧化钛的光催化活性已被屏蔽，可有效保护皮肤。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。上述二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将碱木质素溶于水中，配制成重量百分比浓度为20～50％的悬浮液，用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热到50～90℃，加入季铵化试剂，反应1～4小时，得到季铵化木质素；(2)将步骤(1)中的季铵化木质素采用酸性调节剂调节pH至1～7，加入阴离子表面活性剂，共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物；(3)将纳米二氧化钛加入到乙醇中，配制成重量百分比浓度为1～10％的悬浮液，加入步骤(2)所述的季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，混合均匀，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；采用酸性调节剂调节得到pH值为1～7的水，加入到上述混合溶液中进行自组装，然后在40～80℃下陈化0.5～4小时，干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。以重量份数计，各反应物用量配方如下：所述的酸析木质素可选自麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种，优选为至少两种。本专利技术酸析木质素可为碱法制浆废液回收的碱木质素或者生物乙醇残渣中酶解木质素的酸析提纯得到，绿色环保。所述的季铵化试剂可选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。所述的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中的至少一种。所述的碱性调节剂优选为NaOH水溶液，更优选为质量浓度为20％的NaOH水溶液。所述的酸性调节剂优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：以重量份数计，所述各反应物用量配方如下：3.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素选自麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。4.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的季铵化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。5.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中的至少一种。6.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，李圆圆，邱学青，钱勇，楼宏铭，黄锦浩，庞煜霞，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44