乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的应用技术

本发明专利技术公开了一种乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该乳酸多元醇酯由多元醇或多元醇的混合物与乳酸在催化剂存在下进行酯化反应制成。本发明专利技术产品与卤代乙烯基聚合物尤其是PVC相容性好，不易析出，具有很好的辅助提高卤代乙烯基聚合物（尤其是PVC）加工热稳定性的作用，还可以抑制或减弱含锌热稳定剂的“锌烧现象”，在卤代乙烯基聚合物尤其是PVC加工领域具有很好的应用前景。

Lactic acid polyol ester, process for producing the same and application in processing of halogenated vinyl polymers

The invention discloses a lactic acid polyol ester and its preparation method and halogenated vinyl polymer processing application, the lactic acid and lactic acid by a mixture of polyol ester polyol or polyol in the presence of a catalyst of esterification reaction made. The product of the invention with halogenated vinyl polymers especially PVC compatibility is good, not easy to precipitate, with auxiliary well improved halogenated vinyl polymer (especially PVC) processing thermal stability effect, can inhibit or reduce zinc heat stabilizer \zinc burning phenomenon\ in halogenated vinyl polymer especially has a good application prospect in PVC processing.

【技术实现步骤摘要】
乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的应用
本专利技术涉及一种乳酸多元醇酯及其制备方法和应用，具体涉及乳酸多元醇酯及其制备方法和在卤代乙烯基聚合物加工中的新应用。
技术介绍
自20世纪30年代开始，实用化工突破以后，聚氯乙烯的使用量就开始迅速增长起来。由于聚氯乙烯的自身结构:在加工过程中，在高温下PVC会发生降解，通过脱去不稳定的氯原子，生成氯化氢并且形成一个双键，生成的双键使邻近的仲氯形成了烯丙基氯，使之更不稳定，结果它也以生成氯化氢的方式脱去，就形成了带有两个共轭双键的序列。以此类推下去，生成多烯烃序列，并伴随着大量的氯化氢气体放出。又由于PVC的加工过程是在空气中进行的，空气中有大量的氧原子存在，之前形成的共轭双键会发生自发性氧化的现象，进一步加快了氯化氢的脱除。含有多个双键的多烯烃序列是载色体，会导致制品的颜色变黄或者褪色现象，严重影响制品的力学性能。而且当时缺乏实际有效的热稳定剂，而致使PVC的应用一度受到阻碍。后来铅盐类稳定剂、有机锡类热稳定剂、混合金属盐类热稳定剂等各类热稳定剂的出现，为PVC行业的发展注入了新鲜的血液，改善了PVC的热稳定性，提高了PVC制品的热力学性能。含锌热稳定剂的研发解决了热稳定剂通用性不佳的问题，锌盐因具有较强的抑制PVC变色的能力，因此初期制品的色相好，更是响应了国家“绿色化学”的号召，具有环保无毒、热稳定性能高、价格低廉、原料易得、制备工艺简单等特点。但含锌稳定剂在使用中发现了问题——锌烧现象:含锌稳定剂在PVC加工过程中会产生ZnCl2，在PVC加工的前期，生成ZnCl2的量不多，制品的初期白度较好，但是在加工后期由于生成的ZnCl2量得到积累，ZnCl2具有极强的催化脱除HCl的作用，聚氯乙烯分解加速，PVC迅速变色，具体表现是制品有黑斑或者全部发黑，严重影响制品的外观及其力学性能。锌烧现象的出现阻碍了含锌热稳定剂的发展，如何解决这一问题成为了世界各个国家研究的热点和难点，有研究表明，加入辅助热稳定剂可以解决含锌热稳定剂的锌烧现象，目前使用辅助热稳定剂来辅助稳定含锌热稳定剂是解决锌烧现象的常用手段。例如，有研究者在含锌热稳定剂中添加硬脂酸钙(或者其他钙盐)，因为硬脂酸钙的后期稳定性较好，以此来弥补锌盐后期的稳定性不足，但效果不是很理想。例如山东慧科助剂股份有限公司在专利CN201210528986.0中提出一种硬脂酸钙锌与己二酸二麦芽糖醇酯PVC热稳定剂，该稳定剂热稳定性能优良，但成本较高。例如有人在热稳定剂中加入单双季戊四醇抑制锌烧，虽效果显著，但是由于季戊四醇易析出、易升华、熔点高、成本较高，且与聚氯乙烯相容性差，应用受限。例如有人将季戊四醇或双季戊四醇与乙二酸、多元酸、硬脂酸反应形成多元醇酯，克服了季戊四醇或双季戊四醇易析出的不足，对锌烧现象也有较大的改进。从上述现有技术可以看出，寻找出既能够抑制锌烧，又环保无毒、相容性好且价格低廉的辅助热稳定剂迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术提供了一种乳酸多元醇酯，其由乳酸和多元醇制备而成，该乳酸多元醇酯环保无毒、能够抑制或减弱含锌热稳定剂的锌烧现象，具有很好的应用前景。本专利技术还提供了该乳酸多元醇酯的制备方法，该方法操作简单、易于实施，便于工业化生产。本专利技术还提供了该乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，由于其具有抑制或减弱含锌热稳定剂的锌烧现象的作用，乳酸多元醇酯能够替代季戊四醇等多元醇辅助热稳定剂，无毒环保、成本低，效果佳。针对季戊四醇等多元醇作为辅助热稳定剂存在的不足，专利技术人进行了大量的研究和实验，最终筛选得出了一种新的多元醇酯——乳酸多元醇酯。该乳酸多元醇酯是乳酸与单、双、多季戊四醇反应形成的，其与现有技术中报道的其他酸与季戊四醇形成的多元醇酯相比，其抑制或减弱锌烧现象的效果更佳，且无毒环保、成本低，是一种很好的辅助热稳定剂。本专利技术的乳酸多元醇酯，具有下式Ⅰ所述的结构式，其中，n为大于等于零的整数。本专利技术乳酸多元醇酯是乳酸和季戊四醇类多元醇酯化反应而得，在反应前后，季戊四醇类多元醇和乳酸多元醇酯上的邻羟基数不变，所以用乳酸多元醇酯替代季戊四醇类多元醇不降低季戊四醇类多元醇在PVC热加工中原有的热稳定效果，但是乳酸的价格低廉，乳酸多元醇酯与纯的季戊四醇类多元醇相比价格低，降低了使用成本。本专利技术乳酸多元醇酯中，n的取值一般为0、1、2、3，n等于0时是乳酸和单季戊四醇反应形成的产物，n＝1时是乳酸和双季戊四醇反应生成的产物，n等于2和3时是乳酸和三季戊四醇和四季戊四醇反应生成的产物。其中，比较具有应用前景的为n＝0或1时，因为三季戊四醇或者四季戊四醇的使用成本较高，所以较少使用，n大于3时的季戊四醇类多元醇成本更高，使用更少。本专利技术乳酸多元醇酯是由乳酸和多元醇发生酯化反应制备而得，其制备方法包括多元醇与乳酸在催化剂存在下进行酯化反应生成乳酸多元醇酯的步骤；所述多元醇的结构式如下式Ⅱ所示，式中n为大于等于零的整数:上述式Ⅱ所示的多元醇，为季戊四醇类多元醇，根据n取值的不同，可以是单季戊四醇(n＝0)、双季戊四醇(n＝1)和多季戊四醇(n≥2)，在本专利技术中，定义式Ⅱ中n≥2的多元醇为多季戊四醇。因为n≥2的多季戊四醇成本较高，实用价值不大，因此常用的是单季戊四醇或双季戊四醇，因此本专利技术醇酯也主要是结构式Ⅰ中n＝0和1的醇酯。本专利技术乳酸与多元醇反应时，形成的式Ⅰ所述结构式的产物为反应的主要产物，还有可能存在少量的副产物，通过反应物摩尔比、反应温度、催化剂等条件的选择，主要产物的收率更高。制备乳酸多元醇酯时，所用的催化剂可以是H2SO4、对甲苯磺酸、固体酸催化剂、钛酸四丁酯等可用于酯化反应的催化剂，但不限于上述几种催化剂，优选为钛酸四丁酯。制备乳酸多元醇酯时，催化剂的用量小于等于乳酸质量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于乳酸质量的2％，例如0.5～1％。制备乳酸多元醇酯时，多元醇与乳酸按照1:1的摩尔量进行反应，在实际操作中，乳酸可以稍微过量，多元醇与乳酸的摩尔比为1:1～1:2，优选为1:1～1:1.5。制备乳酸多元醇酯时，酯化反应在130℃～240℃下进行，优选在150～200℃下进行。在此温度下，反应1～24h即可完成，优选2～4h完成。制备乳酸多元醇酯时，催化剂可以与原料一起加入，也可以在乳酸和多元醇反应至无水蒸气溢出时再加入。为了使反应生成的水尽可能的排出，可以在体系中加入带水剂，带水剂可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，优选为二甲苯。反应过程可以在常压下进行，为了使水尽量多的排出，也可以在负压下进行。本专利技术乳酸多元醇酯含有多个羟基，其β位碳上没有氢原子，热氧化稳定性好，其与卤代乙烯基聚合物相容性好，在卤代乙烯基聚合物热加工过程中析出少，与季戊四醇类多元醇相比成本低，经试验验证本专利技术乳酸多元醇酯对卤代乙烯基聚合物也具有很好的辅助热稳定作用，是一种很好的辅助热稳定剂替代品。本专利技术提供了上述乳酸多元醇酯或乳酸多元醇酯的混合物在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该应用具体是指：乳酸多元醇酯或其混合物在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。所述乳酸多元醇酯具有上式Ⅰ所述的结构式，乳酸多元醇酯的混合物是n值不同的式Ⅰ所述结构式的物质的混合物，乳酸多元醇酯在热加工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳酸多元醇酯，其特征是:具有下式Ⅰ所述的结构式:

【技术特征摘要】
1.一种乳酸多元醇酯，其特征是:具有下式Ⅰ所述的结构式:其中，n为大于等于零的整数，n优选为0、1、2或3，n最优选为0或1。2.一种权利要求1所述的乳酸多元醇酯的制备方法，其特征是：包括多元醇与乳酸在催化剂存在下进行酯化反应生成乳酸多元醇酯的步骤；所述多元醇的结构式如下，式中n为大于等于零的整数，n优选为0、1、2或3，n最优选为0或1：。3.乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，其特征是：乳酸多元醇酯在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性，所述乳酸多元醇酯具有上式Ⅰ所述的结构式，或者为具有上式Ⅰ所述的结构式的物质的混合物。4.根据权利要求3所述的应用，其特征是：乳酸多元醇酯作为辅助热稳定剂，与一种或多种热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性；或者乳酸多元醇酯先与其它辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种混合，再与单一或混合热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。5.根据权利要求4所述的应用，其特征是：所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或填料包括碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯，二氧化钛和白垩中的一种或者多种。6.根据权利要求3或4所述的应用...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘奇伟，屈勇，
申请(专利权)人：山东金昌树新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37