用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物和硫化物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含至少一种具有式Bi1‑xMxCu1‑y‑εM’yOS1‑zM”z的化合物的材料、用于生产所述材料的方法以及其作为半导体的用途，如用于光电或光化学用途以及特别地用于提供光电流。本发明专利技术进一步涉及使用所述化合物的光电装置。

Mixed bismuth and copper oxides and sulfides for optoelectronic applications

The present invention relates to compounds comprising at least one with Bi1 xMxCu1 y epsilon M 'yOS1 Z zM' material, process for production of the material used and their use as semiconductors, such as for photoelectric or photochemical use and in particular for providing light current. The invention further relates to a photoelectric device using the compound.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及旨在特别地用于尤其通过光电效应提供光电流的无机半导体化合物的领域。当今，使用无机化合物的光电技术主要是基于硅技术(大于80％的市场)以及基于“薄层”技术(主要地CdTe和CIGS(铜铟镓硒)，代表20％的市场)。光电市场的增长看起来是指数的(在2010年累积40GW，在2011年累积67GW)。不幸地，这些技术遭受以下缺点：限制了它们满足这个增长的市场的能力。这些缺点包括从机械和安装观点来看关于硅的较差柔性，以及用于“薄层”技术的元素的毒性和稀缺性。具体地，镉、碲和硒是有毒的。此外，铟和碲是稀有的，这尤其对它们的成本具有影响。由于这些原因，寻求免除铟、镉、碲和硒的使用或减少其比例。已经推荐的用于替换CIGS中的铟的一种路线是使用(Zn2+，Sn4+)对来替换它。在这一背景下，尤其已经提出了化合物Cu2ZnSnSe4(被称为CZTS)。现今这种材料被认为是就效力而言对于CIGS的最重大的后继者，但是具有硒的毒性的缺点。关于硒和碲，已经提出了很少的替代解决方案，并且它们通常证明是不利的。的确已经测试了如SnS、FeS2和Cu2S的化合物，但是，尽管它们具有有利的本征特性(间隙、传导率等)，它们并未证明是足够化学稳定的(例如：在与空气和水份接触时Cu2S非常容易地转化为Cu2O)。就本专利技术人所知道的，迄今为止没有公开用于获得良好的光电效力而没有与在光电系统中使用的元素的毒性和/或稀缺性相关的问题的令人满意的解决方案。确切地说，本专利技术的一个目的是提供对于在目前光电技术中使用的那些的替代性无机化合物，这使得可能避免上述问题。为此，本专利技术提出了使用一种新颖的无机材料家族，对于这些无机材料诸位专利技术人现在已经出人意料地展示了它们被证明具有良好的效力，并且它们具有不需要使用或以非常低的含量使用稀有或有毒的金属(如上述In、Te或Cd)的优点，并且还提供了使用阴离子的可能性，例如减少含量的Se或Te，或者甚至不使用这种类型的阴离子的可能性。本专利技术的主题之一是一种新颖的材料，该新颖的材料包含至少一种具有式(I)的化合物：Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z(I)其中：M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成，M”是卤素，x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5、例如小于0.2的数字，其中数字x、y或z中的至少一个是非零的，并且0≤ε<0.2。在它们存在时，元素M、M’和M”通常是分别占据元素Bi、元素Cu和元素S的位置的取代元素。术语“包含至少一种具有式(I)的化合物的材料”是指固体，一般呈分散的形式(粉末、分散体)或呈在载体上的涂层或连续或不连续层的形式，并且其包含对应于式(I)的化合物或甚至由该化合物组成。术语“稀土金属”是指来自由钇和钪和周期表中具有在57与71(含)之间的原子序数的元素组成的组中的元素。根据本专利技术，元素M可以优选选自元素Sb、Pb、Ba和稀土金属。元素M可以例如是镥。根据本专利技术，元素M’可以优选选自元素Ag、Zn和Mn。元素M’可以例如是元素Ag。根据本专利技术，元素M”可以尤其是元素I。在本专利技术的第一变体中，根据本专利技术的具有式(I)的化合物对应于下式：Bi1-xMxCu1-εOS(Ia)，其中x≠0，ε是零或非零的数字并且M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成。根据本专利技术的此变体的一个实施例，M是选自稀土金属的一种元素或多种元素的混合物。该化合物可以然后对应于例如式Bi1-xLuxCuOS，其中x≠0并且ε＝0。在本专利技术的第二变体中，根据本专利技术的具有式(I)的化合物对应于下式：BiCu1-y-εM’yOS(Ib)，其中y≠0，ε是零或非零的数字并且M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成。根据本专利技术的此变体的一个实施例，M’是选自元素Ag和Zn的一种元素或多种元素的混合物。该化合物可以然后对应于例如式BiCu1-yAgyOS或对应于式BiCu1-yZnyOS，其中y≠0并且ε＝0。在本专利技术的第三变体中，根据本专利技术的具有式(I)的化合物对应于下式：BiCuOSzM”1-z(Ic)，其中z≠0，ε是零或非零的数字并且M”是卤素。根据本专利技术的此变体的一个实施例，M”是元素I，并且该化合物然后对应于式BiCuOSzI1-z，其中z≠0并且ε＝0。本专利技术的主题还是获得根据本专利技术的材料的各种途径。由此，在第一变体中，本专利技术的主题是一种用于制备根据本专利技术的材料的第一方法，该方法包括固态研磨至少包含以下项的混合物的步骤：铋和铜的无机化合物，以及任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物。根据此变体，研磨至少包含铋和铜的无机化合物的呈固体形式的混合物。优选地，存在于该混合物中的铋和铜的无机化合物至少是化合物Bi2O3、Bi2S3和Cu2S。此研磨可以根据本身已知的任何手段进行。该混合物可以尤其被置于玛瑙研钵中。该研磨可以例如用行星式研磨机进行。为了促进研磨，有可能将研磨珠粒加入到呈固体形式的混合物中，这些研磨珠粒例如由不锈钢珠粒、特种铬钢珠粒、玛瑙珠粒、碳化钨珠粒或氧化锆珠粒组成。可以根据希望的产物调节研磨时间。该研磨时间可能尤其是在20分钟与96小时之间、尤其在1小时与72小时之间。在该混合物中的铋和铜的无机化合物可以呈颗粒的形式，这些颗粒具有小于50μm、特别地小于10μm、例如小于1μm的粒径。此处所提及的这些颗粒的尺寸可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。在第二变体中，本专利技术的主题是通过进行包括以下步骤的沉淀反应用于制备根据本专利技术的材料的一种第二方法：(a)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铋的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及(b)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铜的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，并且(c)任选地制备至少一种包含硫源的溶液，(d)通过混合在步骤(a)、(b)和任选地(c)结束时获得的溶液而沉淀，(e)过滤，并且如果需要的话洗涤在步骤(d)结束时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种材料，包含至少一种具有式(I)的化合物：Bi1‑xMxCu1‑y‑εM’yOS1‑zM”z  (I)其中：M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成，M”是卤素，x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5的数字，其中数字x、y或z中的至少一个是非零的，并且0≤ε<0.2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.04 FR 14/008321.一种材料，包含至少一种具有式(I)的化合物：Bi1-xMxCu1-y-εM’yOS1-zM”z(I)其中：M是选自组(A)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成，M’是选自组(B)的一种元素或多种元素的混合物，该组由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成，M”是卤素，x、y和z是小于1、特别地小于0.6、尤其小于0.5的数字，其中数字x、y或z中的至少一个是非零的，并且0≤ε<0.2。2.一种用于制备如权利要求1所述的材料的方法，该方法包括固态研磨包含以下项的混合物的步骤：铋和铜的至少一种无机化合物，以及任选地选自Bi和来自组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及任选地选自Cu和来自组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物。3.用于制备如权利要求1所述的材料的方法，该方法包括沉淀反应，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铋的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及任选地选自Bi和来自由Pb、Sn、Hg、Ca、Sr、Ba、Sb、In、Tl、Mg、稀土金属组成的组(A)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，以及(b)制备至少一种包含以下项的溶液：呈铜的无机化合物的至少一种盐的形式的金属前体，以及任选地选自Cu和来自由Ag、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Mg、Al、Cd组成的组(B)的元素的至少一种元素的至少一种氧化物、硫化物、氧硫化物、卤化物或卤氧化物，并且(c)任选地制备至少一种包含硫源的溶液，(d)通过混合在步骤(a)、(b)和任选地(c)结束时获得的溶液而沉淀，(e)过滤，并且如果需要的话洗涤在步骤(d)结束时获得的具有式(I)的化合物。4.用于制备如权利要求1所述的材料的方法，该方...

【专利技术属性】
技术研发人员：T勒默希埃尔，P巴布，T勒巴赫，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR