表面活性醇和表面活性醇醚的制备工艺、所制备的产物及其用途制造技术

本发明专利技术描述了一种制备新型的表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，是通过约１０～２０个碳原子的烯烃或这类烯烃的混合物通过衍生反应生成链烷醇并可选随后烷氧基化，其包含使Ｃ４－烯烃混合物发生易位反应、二聚所得到的烯烃并随后进行衍生而得到表面活性醇，并且可选烷氧基化所述的醇。二聚反应过程中得到的烯烃混合物其支化型组份的百分含量很高而且含亚乙烯基基团的化合物少于１０ｗｔ．％。本发明专利技术进一步描述了表面活性醇和表面活性醇醚通过苷化或聚苷化、硫酸或磷酸化反应制造表面活性剂的用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，其尤其适宜用作表面活性剂或用于制备表面活性剂。在该工艺中，从C4-烯烃料流开始，经由易位反应制备烯烃或烯烃混合物，将其二聚成10～16个碳原子的烯烃混合物，其包含少于10wt.％的带亚乙烯基的化合物，然后使烯烃衍生成表面活性醇并且所述的醇可选烷氧基化。本专利技术进一步涉及表面活性醇和表面活性醇醚通过糖基化或聚糖基化、硫酸化或磷酸化反应制备表面活性剂的用途。链长C8～C18的脂肪醇可用来制备非离子表面活性剂。它可与烯化氧发生反应生成相应的脂肪醇乙氧基化物。(第2.3章Kosswig/Stache，“Die Tenside”，Carl Hanser Verlag，Munich Vienna(1993))。脂肪醇的链长影响各种表面活性剂性能，比如润湿性、成泡性、脂溶能力、洗洁力。链长C8～C18的脂肪醇也可用于制备阴离子表面活性剂，比如烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。除了磷酸酯之外，也可制备相应的硫酸酯。(第2.2章Kosswig/Stache，“Die Tenside”，CarlHanser Verlag，Munich Vienna(1993))。这类脂肪醇可制自天然原料如脂肪和油，或通过组构碳原子数较少的结构单元而得自合成途径。一种形式是生成碳原子数加倍的产物的烯烃二聚反应以及可成醇的功能化反应。对于烯烃的二聚反应而言，已知的工艺有许多。比如，该反应可在氧化钴/碳异相催化剂上(DE-A-1468334)、在酸如硫酸或磷酸的存在下(FR964922)、通过烷基铝催化剂(WO97/16398)或借助溶解的镍配合物催化剂(US-A-4069273)进行。按US-A-4069273所述，采用镍配合物催化剂(所用的配位剂是1，5-环辛二烯或1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮)可在高二聚产物百分比的情况下得到线性度很高的烯烃。由烯烃生成醇，最终在一个碳原子周围构造出一个碳骨架的功能化反应有利的是通过羰基化反应来实现，得到的是醛和醇的混合物，可随后氢化成醇。利用烯烃的羰基化反应全世界每年生产约7百万公吨的产品。对羰基化工艺催化剂和反应条件所作的综论可参见Beller等，在Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)，17-85和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.A5(1986)，p.217～333及其有关的参考文献。从WO98/23566可知，硫酸酯、烷氧化物、烷氧基硫酸酯和支化型链烷醇(羰基合成醇)混合物的羧酸酯在冷水中显示出良好的表面活性并且有着良好的生物降解性能。所用的混合物中的链烷醇其链长大于8个碳原子，平均带0.7～3个支链。链烷醇混合物比如可通过支化型烯烃混合物的羰基化反应来进行制备，后者可通过线性内烯烃的骨架异构化作用或二聚作用而得到。该工艺的一个优点是制备二聚物料时不使用C3-或C4-烯烃料流。此结论基于这样一种考虑，根据现有技术，进行二聚反应所需的烯烃一定是从乙烯制得的(比如SHOP工艺)。因为对于表面活性剂的生产而言乙烯是成本相当高昂的起始原料，同始自C3-和/或C4-烯烃料流的工艺相比，乙烯工艺在成本方面存在着劣势。该已知工艺的另一个缺点是采用了只有通过α-烯烃的异构化作用才能得到的内烯烃混合物，它是制备支化型表面活性羰基合成醇时所必需的。这类工艺总是生成异构体混合物，因为各个组份的物理和化学特性均不同，所以从工艺设计的角度来讲比纯物质更难处理。而且，需要附加一个异构化的工艺步骤，这是该工艺的又一缺点。还未有人报道过纯内烯烃如2-戊烯或3-己烯的二聚反应以及二聚产物再进行衍生反应。羰基合成链烷醇混合物各个组份的结构取决于进行羰基化反应的烯烃混合物的类型。通过α-烯烃混合物的骨架异构化作用而生成的烯烃混合物给出的是支化主要发生在主链末端，即2和3位的链烷醇，每种情况下都是从链端开始计数的(56页最后一段)。经由链长较短的烯烃的二聚作用而得到的烯烃混合物，根据该文献所述工艺，给出的是支化多发生在主链中部的羰基合成醇并且如68页的表IV所示，大多数集中在C4及更远的碳原子上，相对于羟基所在的碳原子。相反，C2和C3位上的支链则少于25％，相对于羟基所在的碳原子(该文献第28/29页)。通过-CH2OH基团氧化成羧基或链烷醇或其烷氧基化物的硫酸化作用可从链烷醇混合物得到具表面活性的终产物。制备表面活性剂的类似工艺在PCT专利申请WO97/38957和EP-A-787704中有述。在所述的工艺中同样，α-烯烃二聚给出的主要是亚乙烯基支化型烯烃二聚体的混合物(WO97/38957)Ra-CH＝CH2＋Rb-CH＝CH2→ 亚乙烯基化合物随后进行双键异构化反应，双键从链末端进一步向中心迁移，接着进行羰基化反应以给出羰基合成醇混合物。后者随后比如通过硫酸化作用而进一步发生反应以给出表面活性剂。该工艺的一大缺点在于它是从α-烯烃开始进行的。α-烯烃比如是通过乙烯在过渡金属催化下的低聚作用、Ziegler增长反应、蜡裂解或Fischer-Tropsch工艺而得到的，因此对于表面活性剂的制造而言作为起始原料成本太高。该制备表面活性剂的已知工艺的另一大缺点是如果需要的是以支化型为主的产物，在α-烯烃二聚反应与二聚产物羰基化反应之间必须插入一个骨架异构化反应。因为采用对表面活性剂制造而言成本相对较高的起始原料并且由于需要插入一个额外的工艺步骤，异构化反应，该已知工艺从成本的角度来看缺点是相当大的。令人惊奇的是，本专利技术者发现，能进一步加工成高效表面活性剂—以下称为“表面活性醇”—的支化型烯烃和醇(羰基合成醇)可既不用α-烯烃又不用主要制自乙烯的烯烃来进行制备，而是始自成本较低的C4-烯烃料流，并且如果工艺按照本专利技术以下所述进行的话，也可省略异构化步骤。C4-烯烃料流是基本上由量优选超过80～85vol.％，特别是量超过98vol.％的1-丁烯和2-丁烯构成的混合物，以及少量的一般不超过15～20vol.％的正丁烷和异丁烷，还有痕量的C5烃。这些烃混合物，术语称之为“提取液II”，是高分子烃如原油的裂解过程中形成的副产物。而该工艺中所制造的低分子烯烃，乙烯和丙烯，是制备聚乙烯和聚丙烯时所需的原料，并且C6以上的烃级份可用作内燃机和加热用的燃油，目前还无法将提取液II，特别是C4-烯烃进一步充分加工成有用的终产物。以下所用的“C4-烯烃料流”一词因此也包括称为提取液II的气态混合物。本专利技术工艺开辟了一种新方法，该工艺非常适于将C4-烯烃料流加工处理成有用的表面活性醇，然后通过各种已知的方法制造出非离子或阴离子表面活性剂。本专利技术提供了一种经由约10～20个碳原子烯烃或这类烯烃混合物的衍生反应并可选随后的烷氧基化而制备表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，其包含a)C4-烯烃混合物发生易位反应，b)从易位反应混合物中分离出5～8个碳原子的烯烃，c)分离出来的烯烃单独或以混合物的形式进行二聚反应，生成10～16个碳原子的烯烃混合物，d)所得到的烯烃混合物，可选经过分级之后，进行衍生反应，得到表面活性醇的混合物，以及e)表面活性醇可选进行烷氧基化反应。工艺步骤a本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备表面活性醇和表面活性醇醚的工艺，是通过约１０～２０个碳原子的烯烃或这类烯烃的混合物进行衍生反应并可选随后烷氧基化，其包含 ａ）Ｃ↓［４］－烯烃混合物发生易位反应， ｂ）从易位反应混合物中分离出５～８个碳原子的烯烃， ｃ）分离出来的烯烃单独或以混合物的形式进行二聚反应，生成１０～１６个碳原子的烯烃混合物， ｄ）所得到的烯烃混合物，可选经过分级之后，进行衍生反应，得到表面活性醇的混合物，以及 ｅ）表面活性醇可选进行烷氧基化反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H马斯，M罗泊，M沃尔特，R舒尔茨，J特罗普斯彻，HU贾格尔，P谢瓦伯，M舒尔茨，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]