苯酚季盐溶液的制备方法以及从反应混合物中再生和再循环苯酚季盐溶液的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备苯酚季盐溶液的方法，其中使含氢氧化物的水溶液与含苯酚和季盐的有机相接触，蒸馏除去水，并过滤出得到盐。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在氢氧化物水溶液、羟基芳族化合物和有机溶剂存在下，在有机溶剂中通过季盐的反应性蒸馏由脱质子化的羟基芳族化合物制备季阳离子和阴离子溶液的方法，以及从反应混合物中再循环苯酚季盐溶液的方法。由脱质子化羟基芳族化合物制得的季阳离子和阴离子盐，特别是苯酚季盐溶液，可以在一系列有机反应中作为碱、催化剂或反应组分使用。因为这些盐在商业上是得不到的，它们的原料比较昂贵，因此一方面，需要一种合成该盐的方法，另一方面，需要将它们从反应混合物中回收。DE A 19858967描述了一种制备苯酚四丁铵液体配方的方法。其中，将溴化四丁基铵的苯酚溶液与苯酚钠混合，以蒸馏除去过量的苯酚，然后过滤除去溴化钠。该方法的缺点是，一方面，需要制备苯酚钠和蒸馏除去苯酚，其中蒸馏除去苯酚伴随着能量消耗，另一方面，可增加分离溴化钠的难度，因溴化钠可能是非常细小的晶体沉淀。因此，需要提出一种简单的、设备上低成本的方法。另一个目的是从反应混合物中回收季阳离子酚盐。因此，该方法还应提供对反应混合物进行后处理的可能性，以便能够再次循环使用季阳离子酚盐溶液。在研究本目的中发现一种反应蒸馏方法，其中令人惊讶地可以获得低钠的苯酚季盐溶液。因此，本专利技术的目的是一种由季阳离子(Qn+)和羟基芳族化合物(R-(OH)p)制备盐(Qn+)pn的有机溶液的方法，其特征在于氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液与至少一种季盐(Qn+)m(Ym-)n、R-(OH)p和至少一种与水不完全混溶的溶剂接触，随后部分蒸馏混合物以除去水，最后分离析出的盐，由此获得一种含少量水至无水的(Qn+)pn的有机溶液。在本申请的上下文中，少量水至无水被理解为水含量最多2wt.％，优选最多0.5wt.％，特别优选最多0.2wt.％。本专利技术另一个目的是提供一种从反应混合物中后处理季盐的方法，并将回收的季盐作为盐(Qn+)pn和(Qn+)m(Ym-)n的混合物的有机溶液循环返回到反应中，其特征在于特别是由下列组成的混合物，1.一种或多种季盐(Qn+)m(Ym-)n2.羟基芳族化合物R-(OH)p，以及任选3.一种或多种有机溶剂，按照下面的方式进行反应a)氢氧化物Mr+((OH-)r的水溶液与包含季盐(Qn+)m(Ym-)n和R-(OH)p的有机溶液接触，随后部分蒸馏混合物以除去水，最后分离析出的盐，其中得到含(Qn+)pn和/或(Qn+)m(Ym-)n和/或R-(OH)p的有机溶液；b)任选进行进一步的后处理步骤后，将包含在有机溶液中的(Qn+)pn返回到反应中。在本专利技术的范围内使用的季盐中，所属的季阳离子Qn+通常是式(XRo+)n的化合物，其中X代表第Va或VIa族的原子，o代表0-4的整数，R相互独立地为C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C20烷基。在此，这些季阳离子例如通常是有机基团取代的铵盐、胍盐、鏻盐或锍盐、任选其混合物。字母n表示自然数。也可以使用n＞1的低聚物((n＝1)R基团在两个X之间连接)，但是单体离子(n＝1)是优选的。具有有机基团C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C20烷基的铵离子、胍离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子适合在本专利技术的方法中使用。在每种情况中，这些基团可以相同或不同，并且它们本身可以是取代的。在每种情况中，两个取代基可以被环代替，也可以任选使用多个季阳离子的混合物。下面的离子可以作为例子给出四甲铵离子、四正乙铵离子、四正丙铵离子、四正丁铵离子、二正癸基二甲铵离子、二正十八烷基二甲铵离子、三正癸基甲铵离子、N-甲基-N-癸基吗啉鏻离子、N-甲基-N-乙基吡咯烷鏻离子、N-(2-羟基-乙基)N-乙基哌啶鏻离子、苄基三丁铵离子、苯基三甲铵离子、四苯铵离子、四甲鏻离子、四正乙鏻离子、四正丙鏻离子、四正丁鏻离子、二正癸基二甲鏻离子、二正十八烷基二甲鏻离子、三正癸基甲鏻离子、苄基三丁鏻离子、苯基三甲鏻离子、四苯鏻离子、六乙基胍离子、四甲基二己基胍离子。四烷基铵离子、四苯铵离子、四烷基鏻离子、四苯鏻离子和六烷基胍离子是优选使用的。四丁铵离子、四丁鏻离子或四苯鏻离子是特别优选使用的。例如，卤离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、高氯酸根、羧酸根或六氟磷酸根可以作为季阳离子的反阴离子Ym-。字母m代表自然数。各种阴离子的混合物是可能的。卤离子是优选的，特别优选是溴离子。卤化六烷基胍盐、卤化四烷基铵和卤化四芳基鏻是优选的，特别优选是溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四苯基鏻和溴化四丁基鏻。例如，按反应混合物的重量计，这种季盐的数量可以为0.01-30wt.％。季盐的数量优选为0.5-15wt.％，特别优选为1-5wt.％。其中R代表芳族基团、p代表0-4的整数的本专利技术的可反应的芳族羟基化合物R-(OH)p，优选选自单羟基化的芳族化合物(p＝1)、二羟基化的芳族化合物(p＝2)或多羟基化的芳族化合物(p＜＝4)或双酚(p＝2)，其可以具有0-4个选自C1-C18烷基或环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、C1-C18烷氧基、氟、氯或溴的取代基。烷基、芳基和芳烷基取代基本身还可以被取代或者可以携带官能团例如醚基、硫醚基、酮基、环氧基、卤素、杂环。芳族取代基环可以是稠和的或桥连的，多个基团可以连接在一起形成环。单羟基化合物的例子是苯酚、o-、m-或p-甲苯酚、o-、m-或p-氯苯酚、o-、m-或p-乙基苯酚、o-、m-或p-丙基苯酚、o-、m-或p-叔丁基苯酚、o-、m-或p-异辛基苯酚、o-、m-或p-硬脂基苯酚、o-、m-或p-苯基苯酚、o-、m-或p-环己基苯酚、o-、m-或p-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、或者二-或多羟基化合物例如间苯二酚和氢醌、以及双酚例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、α，α-二(4-羟苯基)-m-二异丙基苯、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺-(二)1，2-二氢化茚(indan)、4，4′-二羟基联苯或2，4′-二羟基联苯。还可以使用各种芳族羟基化合物的混合物。单羟基化合物是优选使用的，特别优选使用苯酚。仅与水部分混溶的并对使用的物质是惰性的单个物质或物质混合物作为有机溶剂使用。溶剂的沸点优选为约40-200℃，特别优选在约100-160℃，尤其优选与水形成共沸混合物的溶剂。混合物中可以包含惰性溶剂，按R-(OH)p计，惰性溶剂的含量为1-99wt.％，优选为20-98wt.％，特别优选为40-98wt.％。例如，烃、卤代烃和芳族溶剂例如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、环己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷，偶极非质子溶剂例如二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、酯、醚例如二噁烷、四氢呋喃、叔丁基甲醚和醚化的乙二醇可以作为溶剂使用，特别优选的是氯苯。使用优选的、特别优选的或最优选的参数、化合物、定义和解释的实施方案是优选的、特别优选的或最优选的。但是，上述一般的或优选范围的定义、参本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由季阳离子（Ｑ↑［ｎ＋］）和羟基芳族化合物（Ｒ－（ＯＨ）↓［ｐ］）制备盐（Ｑ↑［ｎ＋］）↓［ｐ］［（［－］↑Ｏ）↓［ｐ］－Ｒ］↓［ｎ］的有机溶液的方法，其特征在于：使氢氧化物Ｍ↑［ｒ＋］（ＯＨ↑［－］）↓［ｒ］的水溶液、至少一种季盐（Ｑ↑［ｎ＋］）↓［ｍ］（Ｙ↑［ｍ－］）↓［ｎ］、Ｒ－（ＯＨ）↓［ｐ］和至少一种与水不完全混溶的溶剂接触，随后经混合物的部分蒸馏以除去水，最后分离析出的盐，由此，获得含少量的水至无水的（Ｑ↑［ｎ＋］）↓［ｐ］［（［－］↑Ｏ）↓［ｐ］－Ｒ］↓［ｎ］的有机溶液，其中.Ｑ↑［ｎ＋］相当于六烷基胍离子或式（ＸＲ↓［ｏ］↑［＋］）↓［ｎ］，其中Ｘ代表第Ⅴａ或Ⅵａ族的原子，ｏ代表１－４的整数，ｎ代表１－１０的自然数，ｎ优选为１，Ｒ相互独立地表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基或环烷基、Ｃ ↓［７］－Ｃ↓［１８］芳烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳基，并且每两个取代基基团Ｒ可以由环代替，.Ｙ↑［ｍ－］包含一种或多种选自卤离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、高氯酸根、 羧酸根或六氟磷酸根的成分，ｍ表示１－３的整数，.在Ｒ－（ＯＨ）↓［ｐ］中，Ｒ表示芳族基团，ｐ表示０－４的整数，.溶剂或溶剂的混合物的沸点约４０－２００℃，.Ｍ↑［ｒ＋］（ＯＨ↑［－］）↓［ｒ］表示一种或多种元素周期表 第Ⅰａ（ｒ＝１）或Ⅱａ（ｒ＝２）族的氢氧化物。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：CP赖辛格，SM汉森，P菲舍尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]