含有4-芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物制造技术

本发明专利技术公开了含有三环４－芳基取代的茚基配体的第４族金属受限几何构型配合物，特别是１，５，６，７－四氢－４－芳基－ｓ－并茚苯－１－基配体，及其催化衍生物，其制备方法和其作为烯烃聚合催化剂的组分的用途。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对照参考陈述本申请要求2002年8月2日提交的美国临时申请No.60/400,489和2002年7月31日提交的60/400,398的权益。
技术介绍
本专利技术涉及一种第4族金属配合物及其衍生的聚合催化剂，该催化剂特别适用于制备烯烃或二烯烃的均聚物和共聚物的聚合过程，包括含有两种或多种烯烃或二烯烃的共聚物，例如含有单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物或含有乙烯、丙烯和共轭二烯的共聚物。美国专利5,965,756中公开了某些用作烯烃聚合催化剂组分的第4族金属稠环、茚基配合物。本专利技术的配合物属于该以前公开的第4族金属化合物的种类。专利技术概述按照本专利技术，提供了对应于结构式(I)的金属配合物 其中，M为+2、+3或+4正氧化态(formal oxidation state)的钛、锆或铪；R’独立地为氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基(hydrocarbylene)氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫酰基(sulfido)、卤素-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷氨基取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基-膦基-取代的烃基或烃基硫酰基-取代的烃基，所述R’基团有一直到40个非氢的原子，并且任选两个或多个前述基团可以一起形成二价衍生物；R”独立地为C6-12芳基基团；R为二价的亚烃基-或取代的亚烃基基团，该基团与金属配合物的其他部分形成稠环体系，所述R含有1-30个非氢原子；Z为二价部分，或为含有一个σ-键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到M的配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧；X为除了环状、离域、π-键合的配体基团类以外的含有一直到60个原子的单价阴离子配体基团；X’独立地为含有一直到20个原子的中性配位化合物；X”为有一直到60个原子的二价阴离子配体基团；p为0、1、2或3；q为0、1或2，和r为0或1。优选本专利技术的配合物为对应于结构式(II)的金属配合物 其中M为+2、+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；Ra独立地为氢、C1-10烷基、芳烷基或环烷基，优选为甲基或苯甲基；Rb为C6-12芳基基团；Rc独立地为氢、C1-6烷基或环烷基，优选Rc独立地为氢；Z为二价部分，或含有一个σ-键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到M的配位共价键，所述Z含有硼或元素周期表的第14族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧；X为除了环状、离域、π-键合的配体基团类以外的含有一直到60个原子的单价阴离子配体基团；X’独立地为含有一直到20个原子的中性配位化合物；X”为含有一直到60个原子的二价阴离子配体基团；p为0、1、2或3；q为0、1或2，和r为0或1。上述配合物可以是以任选纯净的形式或与其他配合物的混合物形式的分离的晶体(isolated crystal)、以可选地在溶剂、特别是有机液体中的溶剂化的加合物形式、或以二聚物或其螯合衍生物的形式存在，其中螯合剂为有机材料，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。而且，本专利技术提供了用于烯烃聚合的催化剂，其包括A.1)结构式(I)或(II)的金属配合物，和2)活化助催化剂，1)对2)的摩尔比为从1∶10,000到100∶1，或B.通过使用活化技术将结构式(I)或(II)的金属配合物转化成活化催化剂形成的反应产物。本专利技术更进一步地提供烯烃聚合的方法，其包括在聚合条件下让一种或多种C2-20α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂包括A.1)结构式(I)或(II)的金属配合物，和2)活化助催化剂，1)对2)的摩尔比为从1∶10,000到100∶1，或B.通过使用活化技术将结构式(I)或(II)的金属配合物转化成活化催化剂形成的反应产物。使用本专利技术的催化剂和方法在较宽的聚合条件范围内高效生产高分子量烯烃聚合物，特别是在升高的温度下。该催化剂和方法特别适用于形成乙烯均聚物，乙烯和一种或多种非乙烯的α-烯烃的共聚物，乙烯、丙烯和二烯的共聚物(EPDM共聚物)，乙烯和苯乙烯的共聚物(ES聚合物)，乙烯、苯乙烯和二烯的共聚物(ESDM聚合物)，和乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物(EPS聚合物)。使用该配合物，特别是其中金属为+2正氧化态的配合物在连续溶液聚合中能出乎意料地形成具有极高分子量的聚合物、特别是EPDM三元共聚物。本专利技术的催化剂可以负载在载体材料上，用于在於浆或气相中的烯烃聚合方法。催化剂可以与一种或多种烯烃单体在聚合反应器中原位预聚合，或在单独过程中预聚合，并在主要的聚合方法之前中途回收预聚合的催化剂。与在取代的茚基配体的4-位置缺少本专利技术的芳基取代基的配合物相比，本专利技术的配合物显示出更强的活性，并将更多数量的α-烯烃或其他共聚单体结合到乙烯共聚物中。相应地，由于该共聚物结合了更多的α-烯烃共聚单体，包括本专利技术的金属配合物的催化剂组合物能够更高效生产乙烯/α-烯烃共聚物和/或能够形成更低密度的共聚物。专利技术详述此处引用的所有的元素周期表指的是由CRC Press，Inc.，1999年出版和版权所有的元素周期表。而且，所有引用的族指的是使用IUPAC系统来对该元素周期表中的族编号所对应的族。为美国专利实务的目的，此处所述的任何专利、专利申请或公开内容在此全文引入作为参考特别是关于合成技术和本领域公知常识的公开部分。组合物、混合物或方法中使用的术语“含有”并不是用来排除任何其他化合物、组分或步骤的存在。此处所用的烯烃指的是含有乙烯不饱和的C2-100,000脂族或芳族化合物和环状化合物，例如环丁烯、环戊烯和降冰片烯，包括在5和6位置被C1-20烃基取代的降冰片烯。还包括这种烯烃的混合物和这种烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。后者化合物的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯和降冰片二烯。在聚合过程中可以形成长链乙烯基终止的单体，例如，增长的聚合物链中的质子用β-氢化物消除的现象。该过程将极长的链结合到生成的聚合物中，即长链支化。本专利技术的催化剂和方法特别适用于制备乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯和乙烯/1-辛烯的共聚物；称作EPDM聚合物的乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物；称作EPS聚合物的乙烯、丙烯和苯乙烯的三元共聚物；或称作ESDM聚合物的乙烯、苯乙烯和非共轭二烯的三元共聚物。此处所用的单乙烯基芳族单体包括具有如下结构式的C8-20芳基取代的乙烯化合物 其中R1独立地为氢或C1-4烷基，和R2独立地为R1或卤素。在金属配合物中，优选X’基团为一氧化碳；膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为C1-20烃基；醚类，特别是四氢呋喃；胺类，特别是吡啶、二吡啶、四甲基乙烯二胺(TMEDA)和三乙基胺；烯烃；和中性的具有4-40个碳原子的共轭二烯。包括这种中性二烯X’基团的配合物是其中金属为+2正氧化态的配合物。进一步关于金属配合物(I)或(II)，优选X选自卤素、烃基、甲硅烷基和N，N-二烷基氨基取代的烃基。X基团的数目取决于M的氧化态，而不论Z是否为二价以及是否存在任何中性二烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对应于结构式（Ⅰ）的金属配合物：＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｍ为＋２、＋３或＋４正氧化态的钛、锆或铪；Ｒ’独立地为氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氨基、二（烃基）氨基、亚烃基 氨基、二（烃基）膦基、亚烃基－膦基、烃基硫酰基、卤素－取代的烃基、烃氧基－取代的烃基、甲硅烷基－取代的烃基、烃基甲硅烷氧基－取代的烃基、烃基甲硅烷氨基取代的烃基、二（烃基）氨基－取代的烃基、亚烃基氨基－取代的烃基、二（烃基）膦基－取代的烃基、亚烃基－膦基－取代的烃基或烃基硫酰基－取代的烃基，所述Ｒ’基团有一直到４０个非氢的原子，并且任选两个或多个前述基团可以一起形成二价衍生物；Ｒ”独立地为Ｃ↓［６－１２］芳基基团；Ｒ’”为二价的亚烃基－或取代的亚烃基基团，该基 团与金属配合物的其他部分形成稠环体系，所述Ｒ’”含有１－３０个非氢原子；Ｚ为二价部分，或含有一个σ－键和一个中性的两电子对的部分，该部分能形成键合到Ｍ的配位共价键，所述Ｚ含有硼或元素周期表的第１４族的元素，并且还含有氮、磷、硫或氧； Ｘ为除了环状、离域、π－键合的配体基团类以外的含有一直到６０个原子的单价阴离子配体基团；Ｘ’独立地为含有一直到２０个原子的中性配位化合物；Ｘ”为有一直到６０个原子的二价阴离子配体基团；ｐ为０、１、２或３； ｑ为０、１或２，和ｒ为０或１。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DD格拉夫，RL库尔曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]