醋酸烯丙酯制备所用的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及醋酸烯丙酯制备所用的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明专利技术通过采用醋酸烯丙酯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.10～1.00g/L；所述改性元素选自铂簇金属元素和VA金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及醋酸烯丙酯催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸烯丙酯的合成方法。
技术介绍
醋酸烯丙酯是一种无色易燃液体，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作为一种重要的化工原料，主要用于生产丙烯醇及环氧氯丙烷。20世纪80年代，日本昭和电工和前苏联科学院提出在钯和助催化剂存在下，采用乙酰氧化技术，在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO2、Al2O3或者SiO2和Al2O3组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676(标题为：Processforproducingallyacetate)所公开，即将含贵金属Pd和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。许多学者对该贵金属催化剂的活性组分、助催化剂进行研究。研究认为该反应的主要副产物是由丙烯深度氧化所生成，这既与催化剂对反应物的吸附类型有关，又与催化剂的活性组分分布相关。曾贤君等在《丙烯氧化制醋酸丙烯酯催化剂的研究》一文中则认为，丙烯在Pd-K/SiO2上的吸附与甲苯在Pd-Sn-K/SiO2催化剂上的氧化相类似，而束庆宇等在《Pd-Sn-K/SiO2催化剂上甲苯气相氧乙酰化反应》一文中提出了甲苯气相氧乙酰化反应在Pd-Sn-K/SiO2催化剂上的活化过程中，甲基C-H键的解离为控速步骤，金属态钯成为催化剂中最重要的组分，KOAc的存在提高了C-H键的活化。梁日忠等在《正丁烷选择氧化中吸附氧与晶格氧的作用》认为晶格氧有利于选择性氧化，吸附态的氧有利于深度氧化，因此在丙烯氧乙酰化反应中应提高催化表面晶格氧的浓度。赵振兴等在《乙烯气相氧乙酰化反应机理和动力学研究》中提出了乙烯气相氧乙酰化反应机理，他们认为氧在催化剂表面上的吸附最有利的是分子态的氧，分子态的氧是参加乙酰化的氧源，Pd-SiO2催化剂活性组分Pd，把物理吸附的醋酸转变化学吸附的醋酸，从而与分子态的氧结合生成醋酸烯丙酯。此外国内外许多学者认为醋酸烯丙酯催化剂的选择性与丙烯的吸附热有关，例如HanYF等在《AkineticstudyofacetatesynthesisoverPd-basedcatalysts:kineticsofvinylacetatesynthesisoverPd-Au/SiO2catalysts》和李明时等在《微量吸附量热技术研究Pd-Cu/SiO2的表面吸附》中也提出，引进金属铜、锡等有利于降低Pd表面吸附氧的氧化活性，从而提高氧化的选择性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种醋酸烯丙酯制备所用的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸烯丙酯的方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：醋酸烯丙酯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.1～1.00g/L；所述改性金属元素选自铂簇金属元素和VA金属元素中的至少一种。上述技术方案中，所述铂簇金属元素优选自Ru、Rh、Os、Ir和Pt中的至少一种。上述技术方案中，所述VA金属元素优选自Sb和Bi中的至少一种。上述技术方案中，作为进一步优选，所述改性金属元素包括Ru和Bi，或者包括Pt和Bi；更优选所述改性金属包括Ru、Pt和Bi，或者包Ru、Pt和Sb；最优选所述改性金属包括Ru、Pt、Bi和Sb。上述改性金属元素之间在催化剂活性和选择性方面具有较好的协同。上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。上述技术方案中，所述催化剂中Pd的含量优选为1.0～10g/L。上述技术方案中，所述催化剂中Cu的含量优选为0.1～5.0g/L。上述技术方案中，所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10～120g/L。上述技术方案中，载体基材的比表面和孔容没有特别限制，都会得到可佳的技术效果。但BET比表面为100～500m2/g，孔容为0.85～1.40ml/g时较优。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；(2)将上述涂覆液涂覆到多孔二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体；(3)将所述载体浸渍含Pd化合物和含Cu化合物的浸渍液得到催化剂前体I；(4)用碱性溶液使含Pd化合物和含Cu化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；(5)将所述沉淀型中的化合态Pd和化合态Cu还原为金属Pd和金属Cu得到催化剂前体III；(6)浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤(2)的焙烧没有特别要求，焙烧温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为1～5小时。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在上述技术问题之一的技术方案中任何一项所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。上述技术方案中，反应的温度优选为120～150℃、反应的压力优选为0.1～1.0MPa，以摩尔比计优选为丙烯:醋酸:氧气:水＝1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.2～1)，原料体积空速优选为1500～2500h-1。与现有技术相比，本专利技术的技术关键是所述载体为二氧化硅其表面用铂簇金属元素和VA金属元素进行了改性处理。由于采用上述技术方案代替传统载体，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。对于本专利技术提供的催化剂制备方法而言，其技术关键在于在二氧化硅表面涂覆改性金属元素，涂覆的方法有很多，可以喷涂，也可以通过胶体滚涂，这为本领域的普通技术人员所熟知。上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将丙烯的流量调至0.82mol/h，氮气的流量设定为0.86mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入0.20mol/h的醋酸和0.42mol/h的水，20分钟后开始投氧，30分钟后投足氧，氧气的量为0.125mol/h，空速为2000h-1，反应过程中控制反应温度为142℃，反应压力0.68MPa。气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：实验结果表明，本专利技术所制备的醋酸烯丙酯催化剂的活性达到373.16g/L·h，选择性达到了95.17％，取得了较好的技术效果。尤其催化剂载体同时使用铂簇金属元素和VA金属元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
醋酸烯丙酯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.10～1.00g/L；所述改性元素选自铂簇金属元素和VA金属元素中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.醋酸烯丙酯制备所用的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.10～1.00g/L；所述改性元素选自铂簇金属元素和VA金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铂簇金属元素选自Ru、Rh、Os、Ir和Pt中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VA金属元素选自Sb和Bi中的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含量为1.0～10.0g/L。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Cu的含量为0.1～5.0g/L。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11