一种亚磷酸三甲酯生产工艺，以甲醇、三氯化磷、二甲苯、ＮＮ－二甲基苯胺为原料，并通入氨气，经合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏主要步骤制得产品，操作过程在密封状态下进行，蒸馏为一步蒸馏，采用上回流系统，残液和尾气经处理后循环利用，同时采用搪瓷反应釜、圆锥底水洗釜、串联式干燥塔等设备。本发明专利技术用于制备作为医药、农药中间体及塑料、木材、涂料的增塑剂、阻燃剂、添加剂的重要原料的亚磷酸三甲酯，工艺完整、规范、合理，便于操作，能有效提高产品的纯度和收率，同时避免污染环境，降低生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及以三氯化磷、甲醇为主要原料制备亚磷酸三甲酯的方法。
技术介绍
烯基磷酸酯类杀虫剂在我国农、林业应用广泛，杀虫效果好，亚磷酸三甲酯作为烯磷酸酯类杀虫剂的主要原料需求量很大，而且用于制造塑料、木材工业中的增塑剂、阻燃剂和稳定剂，也具有很好的开发应用前景。目前国内外均采用以三氯化磷、甲醇为主要原料，大多选用有机胺类或叔胺类为缚酸剂合成亚磷酸三甲酯，再通入氨气解析出缚酸剂，合成反应后的混合料经抽滤、洗涤、蒸馏后得到产品。由于抽滤、洗涤在非密封状态下进行，会有部分溶剂和产品挥发，造成环境污染和原料的浪费，而且产品会接触空气中水份引起分解而降低品质和收率；由于蒸馏过程采用先粗蒸、再精蒸的方法，且回流系统采用下回流，使产品蒸馏时间长，真空损耗大，增加生产成本；再由于蒸馏残液及真空泵抽出的气体未进行有效回收利用，也会污染环境，降低产品收率；尤其是现有生产中，重要工艺参数、工艺条件及所用设备不够规范、不够合理，直接影响产品的品质和收率，也不便操作，难以保证产品质量的稳定。现有工艺生产的亚磷酸三甲酯纯度为95％～98％，收率仅为76％～79％。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有生产工艺的不足之处，提供一种操作规范，生产成本低，不会污染环境，能提高产品品质和收率的亚磷酸三甲酯生产工艺。本专利技术的技术方案是以甲醇、三氯化磷为主要原料，经合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏主要步骤制得所期望的产品，合成反应中通入氨气，改进之处是所用原料中还有二甲苯、NN——二甲基苯胺，上述各种原料占所有原料总量的重量百分比为甲醇7.90％～9.00％，三氯化磷11.06％～12.62％，二甲苯51.79％～62.03％，NN——二甲基苯胺18.84％～27.21％，具体操作方法如下合成反应先将由二甲苯与NN——二甲基苯胺配制好的混合溶剂和含量≥99.00％的甲醇加入合成釜，并搅拌，同时将冷冻盐水通入合成釜夹套和釜内盘管，当釜内温度低于10℃时，开始向釜内滴加计量好的含量≥98.50％的三氯化磷，同时将氨气通入反应釜底，反应中控制PH值为6～7，控制反应温度为20℃～30℃，三氯化磷在2h～5h内滴完，当温度偏高时要同时降低三氯化磷滴加速度和氨气流量，三氯化磷滴加结束后，继续通入冷冻盐水，直至釜内温度低于10℃；水洗、分层、干燥在水洗釜内注入浓度为1.5％～2.0％的碱水，将冷冻盐水通入釜内盘管，并搅拌，当釜内碱水温度降至10℃以下时，将合成反应后的合成物料放入水洗釜内进行水洗，水洗时间10～12min，接着将水洗好的物料抽入分层釜内沉降0.8～1.5h，再将分层后的上层混合物料抽入填满粗盐的干燥塔内脱水干燥，得到亚磷酸三甲酯粗酯，该粗酯进入粗酯贮槽备用；蒸馏将粗酯抽入蒸馏釜内，调整控制釜内蒸汽压力为0.025～0.035MPa，开启冷凝器水泵，调节真空微调阀，保持蒸馏塔顶真空为-0.07MPa至-0.072MPa，使物料在系统中处于全回流状态，当塔顶温度t达80℃且回流平衡后，开始出前馏，当取样分析亚磷酸三甲酯含量≥98％时打开成品收料阀，收取成品，当t达88℃并向上急剧变化时，停收成品，改收后馏，当t达105℃且取样分析亚磷酸三甲酯含量≤2％时，排放系统真空，关停蒸汽和水泵，把釜内残液放入补液槽中降温后循环利用，每批前馏、后馏投入下一釜与粗酯一起蒸馏，对釜内抽出的气体用二甲苯回收后再用于合成反应，最后成品计量包装；以上操作均在密封状态下进行。进一步的方案是合成反应中使用搪瓷釜，釜内搅拌转速为250～280r/min，以减少三氯化铁等油渣的产生，使水洗分层时易于分层，并创造甲醇与三氯化磷充分接触的条件，缩短反应时间，抑制副反应产生。合成反应中，每间隔5～10min测一次PH值，当PH＜6时，减小三氯化磷滴加流量，增加氨气流量，当PH＞7时则相反。所用氨气是由液态氨在蒸馏余热加热后转化而来，以节约能源，降低成本。水洗过程中使用底部成圆锥状的水洗釜，有利于水洗物料的充分转移，减少损失。干燥过程中使用三只串联的干燥塔，使粗酯里的水分完全干燥，减少亚磷酸三甲酯的分解，提高收率。蒸馏过程中，塔内回流系统使用上回流，提高分离效果，缩短蒸馏时间，减少产品损失。蒸馏釜配用的真空泵排气口处装有尾气吸收装置，内装三分之二体积的二甲苯，并将冷冻盐水通入装置内的冷却盘管，当收集液中亚磷酸三甲酯含量达到3％～4％时，将收集液放出用于合成反应，减少环境污染，提高产品收率。对粗酯贮槽进行降温，保持粗酯温度≤20℃，避免高温损失。对补液槽进行降温，蒸馏残液降温至≤10℃备用，利于循环再利用，提高收率，降低成本。以上技术方案，工艺参数、工艺条件清楚完整、规范合理，便于操作，适合工业化生产，能保证产品质量稳定。生产中，物料的反应、转移、提纯均在密封状态下进行，溶剂回收利用，不会污染环境，降低生产成本，有效提高产品的品质和收率，产品纯度达98.0％～99.8％，收率以三氯化磷计达88.0％～89.0％，其结构式为具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。将计量好的由二甲苯与NN——二甲基苯胺按重量比2.5∶1的比例配制的混合溶剂2100L及含量99.5％的甲醇202kg依次投入3000L搪瓷合成釜内，并进行搅拌，转速为270r/min，同时将冷冻盐水通入合成釜夹套和釜内盘管，在7℃时开始滴加计量好的含量98.6％的三氯化磷283kg，并将由液态氨经蒸馏余热加热后转化成的氨气通入釜底，反应时间2h40min，控制PH值为6～7，反应温度为22℃～26℃，当温度偏高时同时降低三氯化磷滴加速度和氨气流量，当PH＜6时，减小三氯化磷滴加流量，增加氨气流量，当PH＞7时则相反。反应结束后降温15min，使物料降至8℃。在底部成圆锥状的水洗釜内注入浓度1.8％的NaOH碱液1400L，将冷冻盐水通入釜内盘管并搅拌，在碱水温度降至6℃时，放入反应后的合成物料进行水洗，时间10min；将水洗好的物料抽入分层釜沉降1h，分离出下层水进入油水分离器后循环使用，再以800L/h的速度将上层物料抽入填满粗盐的三只串联干燥塔内干燥脱水，得到的亚磷酸三甲酯粗酯进入粗酯贮槽备用，贮槽有降温装置，保持温度5℃～15℃。用真空泵从粗酯贮槽中抽出5000L粗酯进入5000L蒸馏釜，调整蒸馏系统阀门，控制釜内蒸汽压力为0.035MPa，开启冷凝器水泵，调节真空微调阀，保持塔顶真空为-0.07MPa---0.072MPa，使物料在系统中处于上回流状态，回流1h20min后当塔顶温度t达80℃且回流平稳时，开流量计阀门，控制回流比80L/h出前馏，30min后取样分析亚磷酸三甲酯含量为98.6％时，改收成品，调回流比为100L/h，收成品2h20min后取样分析含量为99.8％，收成品5h20min后取样分析含量为98.8％，t为80.5℃，调回流比80L/h，再收成品20min后t为88℃，取样分析含量为97.8％，调回流比为50L/h改收后馏，2h40min后t达105℃，取样分析含量1.2％时，关排蒸馏系统真空，关停蒸汽、水泵，釜内残液放入有降温装置的补液槽并保持温度5℃～8℃再利用，前馏、后馏投入下一釜与粗酯一起蒸馏，蒸馏釜配用真空泵排气口处有尾气吸收装置，内装三分之二体积的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种亚磷酸三甲酯生产工艺，以甲醇、三氯化磷为主要原料，经合成反应、水洗、分层、干燥、蒸馏主要步骤制得所期望的产品，合成反应中通入氨气，其特征是所用原料中还有二甲苯、ＮＮ－－二甲基苯胺，上述各种原料占所有原料总量的重量百分比为：甲醇７．９０％～９．００％，三氯化磷１１．０６％～１２．６２％，二甲苯５１．７９％～６２．０３％，ＮＮ－－二甲基苯胺１８．８４％～２７．２１％，具体操作方法如下：合成反应：先将由二甲苯与ＮＮ－－二甲基苯胺配制好的混合溶剂和含量≥９９．００％的甲醇 加入合成釜，并搅拌，同时将冷冻盐水通入合成釜夹套和釜内盘管，当釜内温度低于１０℃时，开始向釜内滴加计量好的含量≥９８．５０％的三氯化磷，同时将氨气通入反应釜底，反应中控制ＰＨ值为６～７，控制反应温度为２０℃～３０℃，三氯化磷在２ｈ～５ｈ内滴完，当温度偏高时要同时降低三氯化磷滴加速度和氨气流量，三氯化磷滴加结束后，继续通入冷冻盐水，直至釜内温度低于１０℃；水洗、分层、干燥：在水洗釜内注入浓度为１．５％～２．０％的碱水，将冷冻盐水通入釜内盘管，并搅拌，当釜内碱水温度降至１ ０℃以下时，将合成反应后的合成物料放入水洗釜内进行水洗，水洗时间１０～１２ｍｉｎ，接着将水洗好的物料抽入分层釜内沉降０．８～１．５ｈ，再将分层后的上层混合物料抽入填满粗盐的干燥塔内脱水干燥，得到亚磷酸三甲酯粗酯，该粗酯进入粗酯贮槽备用； 蒸馏：将粗酯抽入蒸馏釜内，调整控制釜内蒸汽压力为０．０２５～０．０３５ＭＰａ，开启冷凝器水泵，调节真空微调阀，保持蒸馏塔顶真空为－０．０７ＭＰａ至－０．０７２ＭＰａ，使物料在系统中处于全回流状态，当塔顶温度ｔ达８０℃且回流平衡后，开始出 前馏，当取样分析亚磷酸三甲酯含量≥９８％时打开成品收料阀，收取成品，当ｔ达８８℃并向上急剧变化时，停收成品，改收后馏，当ｔ达１０５℃且取样分析亚磷酸三甲酯含量≤２％时，排放系统真空，关停蒸汽和水泵，把釜内残液放入补液槽中降温后循环利用，每批前馏、后馏投入下一釜与粗酯一起蒸馏，对釜内抽出的气体用二甲苯回收后再用于合成反应，最后成品计量包装；以上操作均在密封状态下进行。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：申厚宝，王全民，尤小文，
申请(专利权)人：申厚宝，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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