锂的生产制造技术

本公开总的来说涉及利用水性酸电解质从碳酸锂或其他锂盐连续生产锂金属的电解方法和生产锂的电解池结构。所述生产锂的电解池结构包含：电解池体和在所述电解池体内的阴极；在所述电解池体内的硫酸溶液，所述溶液含有锂离子；以及夹在所述阴极与电解质水性溶液之间的复合材料层，所述复合材料层包含锂离子传导性玻璃陶瓷(LI‑GC)和锂离子传导性阻隔膜(LI‑BF)，其将阴极处形成的锂与所述电解质水性溶液隔离开。

Lithium production

Disclosed herein is an electrolytic process for the continuous production of lithium metal from lithium carbonate or other lithium salts using aqueous acid electrolytes and an electrolytic cell structure for the production of lithium. Contains the structure of the electrolytic cell production of lithium: electrolytic cell body and cathode body in the electrolytic cell; in sulfuric acid solution of the electrolytic tank body, wherein the solution containing lithium ions; and the composite material layer interposed between the cathode and the electrolyte aqueous solution, the composite material layer contains lithium ion conductive glass ceramic (LI GC) and lithium ion conductive barrier film (LI BF), which will be formed at the cathode of lithium and the electrolyte aqueous solution is separated.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总的来说涉及用于获得锂金属的改进的方法以及执行所述方法的电解池。
技术介绍
锂是一种属于碱金属化学元素族的软的银白色金属。它是最轻的金属和密度最小的固体元素。锂具有高反应性和可燃性。由于高的反应性，它不以游离形式出现在自然界中，相反仅仅出现在组合物中，通常在自然界中为离子状态。与其他碱金属相似，锂具有单个价电子，其容易被放弃以形成阳离子。因此，它是热和电的良好导体，并且是高反应性元素。由于其反应性，锂通常在烃类、通常是矿物油的覆盖下储存。在潮湿空气中，锂快速变暗以形成氢氧化锂(LiOH和LiOH.H2O)的黑色包衣。锂化合物的用途包括氧化锂作为熔剂用于将二氧化硅加工成具有低的热膨胀系数的釉料，碳酸锂(Li2CO3)作为烤箱器皿中的组分，以及作为强碱的氢氧化锂，其可以与脂肪一起加热以生产硬脂酸锂皂。锂皂可用于油的增稠和润滑脂的制造。金属锂可作为熔剂用于熔接或焊接，促进金属的熔化以通过吸收杂质消除氧化物形成。它的熔化品质对于作为熔剂用于生产陶瓷、搪瓷和玻璃来说是重要的。金属锂被用于制造一次锂电池。碳酸锂是从锂辉石或含锂卤水生产的锂的常见形式。锂金属可以在下述阶段中从碳酸锂提取：碳酸锂向氯化锂的转化；氯化锂的电解。为了将碳酸锂转变成氯化锂，将碳酸锂在搅拌的反应器中加热并与盐酸(通常为31％HCl)混合：Li2CO3(s)+2HCl(aq)→’2LiCl(aq)+H2O(aq)+CO2(g)(Eq-2)形成的二氧化碳从反应物溶液排出。可以添加少量氯化钡以沉淀任何硫酸盐。在过滤后，将溶液蒸发至可销售的40％LiCl液体产品。可以添加氯化钾以提供熔点降低(614℃降低至约420℃)的无水氯化锂-氯化钾(45％LiCl；55％KCl)。然后可以将所述处于熔融纯和无水状态的氯化锂-氯化钾(45％LiCl；55％KCl)用于在钢反应电解池中生产锂金属。一种钢电解池具有外部陶瓷隔离物和底部上作为阴极的钢棒。阳极由石墨构造而成，其在处理期间缓慢脱落。所述电解池可以通过陶瓷隔离物与电解池内部钢壁之间的气体燃烧进行加热。锂金属积累在电解池壁的表面处，然后被浇铸成锭。反应产生的氯气被送走。通常，所述电解过程使用～6.7-7.5V的电解池电压来运行，并且典型的电解池电流可以在30-60kA的范围内。所述过程生产1千克锂金属消耗30-35kWh的电能和6.2-6.4kgLiCl，能量效率为20-40％。Li++e-→Li金属阴极Cl-→1/2Cl2+e-阳极2LiCl→2Li+Cl2总计一种低温技术包括盐水的电解，以在阳极处形成氯并通过一系列阴极反应形成氢氧化钠或氢氧化钾。这些氢氧化物中任一者的形成可能涉及碱阳离子例如Li+在液体汞阴极处还原成金属，随后形成的汞合金与水反应。所述过程在接近室温下，使用比熔融盐系统所需的电压更低的电压运行。Amendola等的美国专利号8,715,482提供了一种避开汞电极的系统和方法。美国专利号8,715,482的液体金属合金电极系统包括：包含液体金属阴极和水性溶液的电解池，其中所述水性溶液含有锂离子和选自硫酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸和动力学受阻酸的阴离子的至少一种阴离子，并且其中所述锂离子从碳酸锂产生。加热系统将所述电解池和液体金属循环系统的温度维持在高于所述液体金属阴极的熔点但低于所述水性溶液的沸点。使用适用于分离锂金属的提取溶液和蒸馏系统从所述液体金属阴极提取从电解池还原的锂。这种系统在室温下是固体并且毒性比以前的系统更低。Putter等的美国专利号6,770,187公开了另一种方法，其克服了现有技术方法的一些高能耗和高温要求。Putter等的方法能够从水性碱金属废料回收碱金属，特别是从水性锂废料回收锂。Putter等提供的电解池包含含有至少一种碱金属盐的水性溶液的阳极区室、阴极区室和将所述阳极区室与阴极区室彼此分离开的离子传导性固体复合材料，其中所述固体电解质复合材料与所述阳极区室相接触的那部分表面和/或所述固体电解质与所述阴极区室相接触的那部分表面，具有至少一个另外的离子传导性层。在美国专利号6,770,187中使用的电解质是水或水和有机溶剂。以前的生产锂的系统包含显著的资本和运行成本。对于在有效地提供锂金属的直接生成的系统中需要较低资本和运行成本的直接且改进的电解方法，存在着需求。此外，Putter等指出，“这种类型的碱金属离子导体常常对水和/或碱金属没有抗性，因此实验导致所述碱金属离子导体在仅仅短时间后损坏。这种损毁可以包括离子导体的机械故障或其传导性的丧失。”因此，本公开的另一个目的是在较长的工作寿命内保持所述离子导体稳定。对于没有上述缺点(高能耗、高温等)的方法存在着需求。另一个目的是提供适合于执行该方法的电解池。
技术实现思路
本公开提供了一种以提供锂金属的直接回收的可选择渗透的阻隔复合材料为特征的电解池和方法。所述电解池和方法具有合理的能耗，并且锂离子传导性复合材料层即使在高腐蚀性阳极区室酸环境下也是稳定的。在一个实施方式中，本公开提供了一种生产锂的电解池，其包含：阴极；含有锂离子的硫酸溶液，以及在所述阴极与硫酸溶液之间的复合材料层。所述复合材料层包含锂离子传导性玻璃陶瓷材料和锂离子传导性阻隔膜。在这种实施方式中，所述复合材料层可以具有至少10-7S/cm的离子传导率，并且对锂金属和所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料两者无反应性。在一个实施方式中，所述锂离子传导性阻隔膜包含物理有机凝胶电解质。在一个实施方式中，所述锂离子传导性阻隔膜包含原位热不可逆胶凝和单离子占优传导的有机凝胶产物。在一个实施方式中，所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料包含玻璃陶瓷活性金属离子导体。在一个实施方式中，所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料包括包含以下的离子传导性玻璃陶瓷：26至55摩尔％的P2O5、0至15摩尔％的SiO2、25至50摩尔％的GeO2+TiO2(其中GeO2的摩尔％在0至50％的范围内并且TiO2的摩尔％在0至50％的范围内)、0至10摩尔％的ZrO2、0至10摩尔％的M2O3、0至15摩尔％的Al2O3、0至15摩尔％的Ga2O3和3至25摩尔％的Li2O。在这种实施方式中，所述离子传导性玻璃陶瓷含有包含下列至少一者的优势结晶相：Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中X≤0.8，0≤Y≤1.0，并且M是选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素；以及Li1+x+yQxTi2-xSi3P3-yO12，其中0<X≤0.4，0<Y≤0.6，并且Q是Al或Ga。在一个实施方式中，所述复合材料层具有至少10-4S/cm的离子传导率。在一个实施方式中，所述阴极包含非水性阴极电解质。在这种实施方式中，所述阴极电解质可以包含离子液体。在一个实施方式中，所述阴极包含选自下列的活性材料：固态氧化剂，液态氧化剂和气态氧化剂。在一个实施方式中，所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料包含基本上不透水(impervious)的保护性陶瓷复合材料。在一个实施方式中，所述阴极可以沿着所述生产锂的电解池的轴移动。在一个实施方式中，所述硫酸溶液选自硫酸电解质和硫酸沥滤液。在另一个实施方式中，本公开提供了一种生产锂的方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产锂的电解池，其包含：阴极；含有锂离子的硫酸溶液；以及在所述阴极与硫酸溶液之间的复合材料层，其中所述复合材料层包含锂离子传导性玻璃陶瓷材料和锂离子传导性阻隔膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.10 US 14/328,6131.一种生产锂的电解池，其包含：阴极；含有锂离子的硫酸溶液；以及在所述阴极与硫酸溶液之间的复合材料层，其中所述复合材料层包含锂离子传导性玻璃陶瓷材料和锂离子传导性阻隔膜。2.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述复合材料层具有至少10-7S/cm的离子传导率，并且对锂金属和所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料两者无反应性。3.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述复合材料层的锂离子传导性阻隔膜包含物理有机凝胶电解质。4.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述锂离子传导性阻隔膜包含原位热不可逆胶凝和单离子占优传导的有机凝胶产物。5.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料包含玻璃陶瓷活性金属离子导体。6.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料包括包含以下的离子传导性玻璃陶瓷：26至55摩尔％的P2O5；0至15摩尔％的SiO2；25至50摩尔％的GeO2+TiO2，其中GeO2的摩尔％在0至50％的范围内并且TiO2的摩尔％在0至50％的范围内；0至10摩尔％的ZrO2；0至10摩尔％的M2O3；0至15摩尔％的Al2O3；0至15摩尔％的Ga2O3和3至25摩尔％的Li2O，并且其中所述离子传导性玻璃陶瓷含有包含下列至少一者的优势结晶相：Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中X≤0.8，0≤Y≤1.0，并且M是选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素；以及Li1+x+yQxTi2-xSi3P3-yO12，其中0<X≤0.4，0<Y≤0.6，并且Q是Al或Ga。7.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述复合材料层具有至少10-4S/cm的离子传导率。8.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述阴极包含非水性阴极电解质。9.权利要求8的生产锂的电解池，其中所述阴极电解质包含离子液体。10.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述阴极包含选自下列的活性材料：固态氧化剂，液态氧化剂和气态氧化剂。11.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述锂离子传导性玻璃陶瓷材料包含基本上不透水的保护性陶瓷复合材料。12.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述阴极能够沿着所述生产锂的电解池的轴移动。13.权利要求1的生产锂的电解池，其中所述硫酸溶液选自硫酸电解质和硫酸沥滤液。14.一种生产锂的方法，所述方法包括：提供电解池，所述电解池包含：包含硫酸溶剂和锂离子源的溶液；与所述溶液相接触的阳极；阴极；以及在所述阴极与所述溶液之间的复合材料层，所述复合材料层包含锂离子玻璃陶瓷材料和锂离子传导性阻隔膜；并且向...

【专利技术属性】
技术研发人员：劳伦斯·拉尔夫·斯旺格，
申请(专利权)人：清洁锂公司，
类型：发明
国别省市：美国;US