本发明专利技术涉及新型且改进的不含卤素的阻燃化合物，其具有式(I)的结构：其中：R1和R2独立地为氢、C1‑C6烷基、‑P(O)(OR3)2、‑P(O)OR3R4、‑P(O)R32，其中R3和R4独立地为C1‑C4烷基、C6‑C12芳基、C7‑C15芳烷基或C7‑C15烷芳基；或者R1和R2一起形成不饱和环状环，其任选地被烷基取代；各k独立地为1至2的整数；各X独立地为氧(O)或硫(S)；v为0或1；各Y独立地为C1‑C4亚烷基、C6亚芳基、C7‑C15亚芳烷基、C7‑C15亚烷芳基、氧(O)、氮(NR)，其中R为H或C1‑C4烷基；n为0、1或2，条件是当Y为氧(O)或氮(NR)时n为1；各Z独立地为C1‑C4亚烷基、C6亚芳基、C7‑C15亚芳烷基或C7‑C15亚烷芳基；m独立地为0、1或2；条件是当Y为氧(O)或氮(N)时m不可为0；各Q独立地为C1‑C4亚烷基；t为1至2的整数；W为氧(O)或硫(S)。该化合物尤其适合作为用于热塑性聚酯的阻燃添加剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体涉及新型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲化合物。
技术介绍
多种含磷化合物由于它们作为阻燃(flameretardant)添加剂的适用性而已经被进行了研究。特别地，已经探索了DOPO(9,l0-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物作为阻燃剂，并已知其主要通过气相阻燃机理起作用。例如，由EP1506968已知，可以有效合成基于DOPO的膦酸酯，而US4228064展现了基于DOPO的膦酸酯和亚膦酸酯作为用于聚苯醚配方的阻燃添加剂的功用。此外，EP2557085描述了基于DOPO的膦酰胺化物(phosphonamidate)的合成以及它们在聚氨酯泡沫体中的应用。此外，由DE10330774和EP2284208已知，可使DOPO与不饱和的二羧酸反应，且随后与其它适合于建立酯键的含P衍生物共聚，以获得具有不同P含量的阻燃性聚酯。这些基于DOPO的聚合物可例如在纤维应用中用作用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的阻燃添加剂，或在工程塑料中用作独立的阻燃性聚酯。尽管所报道的DOPO衍生物中的一些的热稳定性使得能够将它们在如对于聚酯加工通常所使用的升高的温度下熔融加工，但这些衍生物都未被证明在热解时形成炭(char)(这是将提高它们作为阻燃添加剂的功效的性质)。已知含有季戊四醇二膦酸酯(炭前体单元)、具有DOPO作为侧基的聚合物和/或低聚物(通常没有报道分子量)，如例如WangX.等在MaterialsChemistryandPhysics2011,125,536-541中等所报道的。然而，对于所有报道的结构，都没有解决具有卤化端基的问题。由于以下事实，这可能是一个问题：对于相对低分子量的添加剂，端基的重要性增加。季戊四醇磷酸酯醇(PEPA)已知为这样的阻燃添加剂：其具有相对低的热稳定性(在200℃左右分解)，主要以凝聚相起作用，在热解时形成最高达40重量％的炭。PEPA的衍生物主要用作聚烯烃如聚丙烯的阻燃添加剂，如US5420326中所描述的。US4801625描述了PEPA衍生物，其与其它聚合物添加剂(如产生惰性气体的化合物(如三聚氰胺)或其它含磷衍生物(如多磷酸铵))组合而使聚烯烃为阻燃性的。WO91/04295教导了PEPA衍生物用于获得烟被抑制的不饱和聚酯树脂组合物的用途。
技术实现思路
可能，要求耐燃性(flameresistance)的合成聚合物的最重要类别之一是热塑性聚酯，其具有许多应用如工程塑料以及熔纺纤维。任何待添加至这样的聚合物的阻燃添加剂应具有足够的热稳定性以承受住该聚合物的熔融加工所通常需要的温度。因此，对于用于在高温下加工的热塑性塑料的新型且改进的不含卤素的阻燃剂仍然存在需求。这样的化合物应在其阻燃作用方面为有效的，且不应负面影响聚合物基质的期望性质例如熔融粘度(可加工性)、机械性质或熔纺纤维的能力。根据本专利技术的一个方面，提供了具有式(I)的结构的阻燃化合物：其中R1和R2可独立地为氢、C1-C6烷基、-P(O)(OR3)2、-P(O)OR3R4、-P(O)R32，其中R3和R4可独立地为C1-C4烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基、C7-C15烷芳基；或者R1和R2一起可形成不饱和环状环，其可被烷基基团取代；各k可独立地为1至2的整数；各X可独立地为氧(O)或硫(S)；v可为0或1；各Y可独立地为C1-C4亚烷基、C6亚芳基、C7-C15亚芳烷基、C7-C15亚烷芳基、氧(O)、氮(NR)，其中R为H或C1-C4烷基；n可为0、1或2，条件是当Y为氧(O)或氮(NR)时n为1；各Z可独立地为C1-C4亚烷基、C6亚芳基、C7-C15亚芳烷基或C7-C15亚烷芳基；m可独立地为0、1或2；条件是当Y为氧(O)或氮(N)时m不可为0；各Q可独立地为C1-C4亚烷基；t为1至2的整数；W可为氧(O)或硫(S)。本专利技术的有利实施方案在从属权利要求中定义和/或在于此在下文中描述。惊讶地发现，以上定义的化合物(其基于DOPO-和PEPA-类型部分的组合，且因此可被设想为“杂化阻燃剂”)呈现出在阻燃化合物中、特别是在用于热塑性聚酯的阻燃添加剂中高度合乎需要的数种特性的组合。这样的有利的性质包括，但不限于：高的热稳定性(使得能够熔融共混)、至少约150℃且稍低于多数聚酯的熔融加工温度的高的熔融温度，从而允许该添加剂在聚合物基质中更均匀的分散。优选地，该化合物的热稳定性为约270℃至约335℃，更优选为约280℃至约330℃，最优选为约290℃至约325℃，且熔融温度优选为约150℃至约260℃，更优选为约160℃至约240℃，最优选为约170℃至约230℃。当暴露于火焰或火时，本专利技术的化合物同时在气相中以及在凝聚相中呈现出杂化阻燃活性。换句话说，在一个分子中组合了不同的阻燃机理，并因此可将该不同的阻燃机理包含在聚合物中而无需混合两种不同的阻燃化合物。思量到的是，本专利技术的化合物对于改善某些热固性聚合物的耐燃性可为有用的。然而，特别地，本专利技术的化合物对于制造这样的热塑性聚酯材料是有用的：尽管添加剂负载相对低，但是其具有良好的耐燃性。因此，根据本专利技术的另一方面，提供具有改善的耐燃性的聚合物材料(此后也被称为“耐燃性聚合物材料”)，其包含至少一种热塑性聚合物树脂和至少一种具有如以上定义的式(I)的结构的阻燃化合物，并且任选地包含任何常规添加剂。在一些实施方案中，所述热塑性聚合物树脂可为聚烯烃、聚碳酸酯或环氧树脂。根据另一实施方案，所述热塑性聚合物树脂为聚酯树脂。根据一个实施方案，所述耐燃性聚合物材料可以另外包含基于氮的阻燃性试剂作为第二阻燃成分。根据一个实施方案，所述聚合物材料为适于工程塑料应用的形式。根据另一实施方案，所述聚合物材料为纤维形式(尤其是用于织物应用)。以下，术语“自由基(radical)”有时与“基团(group)”或“部分”或“取代基”可互换地使用，例如“烷基自由基”等同于如在有机化学中常用的“烷基基团”。除非另作说明，此处所用的术语“烷基”包括具有直链或支链部分的饱和单价烃自由基，例如但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。除非另作说明，此处所用的术语“亚烷基”包括具有直链或支链部分的饱和二价烃自由基，例如但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基或亚异丁基。除非另作说明，此处所用的术语“芳基”包括由芳族烃通过除去一个氢而得到的芳族自由基，例如但不限于苯基或萘基。除非另作说明，此处所用的术语“亚芳基”包括由芳族烃通过除去两个氢而得到的芳族二价自由基，例如但不限于亚苯基。除非另作说明，此处所用的术语“芳烷基”表示“芳基烷基”基团，例如但不限于：苄基(C6H5-CH2-)或甲基苄基(CH3-C6H4-CH2-)。除非另作说明，此处所用的术语“烷芳基”表示“烷基芳基”基团，例如但不限于：甲基苯基(CH3-C6H4-)、二甲基苯基((CH3)2-C6H3-)或异丙基苯基((CH3)2C-C6H4-)。除非另作说明，此处关于化合物所用的术语“热稳定性”特征在于指示“分解温度”，其应被理解为化合物显著的(在惰性气氛下5％重量损失)热分解开始时的阀值温度。在该阻燃化合物的一个实施方案中，n和m两者均为0，X独立地为氧(O)或硫(本文档来自技高网...
【技术保护点】
阻燃化合物，其具有式I的结构：其中：R1和R2独立地为氢、C1‑C6烷基、‑P(O)(OR3)2、‑P(O)OR3R4、或‑P(O)R32，其中R3和R4独立地为C1‑C4烷基、C6‑C12芳基、C7‑C15芳烷基或C7‑C15烷芳基；或者R1和R2一起形成不饱和环状环，所述环状环任选地被烷基基团取代；各k独立地为1至2的整数；各X独立地为氧(O)或硫(S)；v为0或1；各Y独立地为C1‑C4亚烷基、C6亚芳基、C7‑C15亚芳烷基、C7‑C15亚烷芳基、氧(O)、氮(NR)，其中R为H或C1‑C4烷基；n为0、1或2，条件是当Y为氧(O)或氮(NR)时，n为1；各Z独立地为C1‑C4亚烷基、C6亚芳基、C7‑C15亚芳烷基或C7‑C15亚烷芳基；m独立地为0、1或2；条件是当Y为氧(O)或氮(N)时，m不能为0；各Q独立地为C1‑C4亚烷基；t为1至2的整数；W为氧(O)或硫(S)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.17 EP 14160392.81.阻燃化合物，其具有式I的结构：其中：R1和R2独立地为氢、C1-C6烷基、-P(O)(OR3)2、-P(O)OR3R4、或-P(O)R32，其中R3和R4独立地为C1-C4烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或者R1和R2一起形成不饱和环状环，所述环状环任选地被烷基基团取代；各k独立地为1至2的整数；各X独立地为氧(O)或硫(S)；v为0或1；各Y独立地为C1-C4亚烷基、C6亚芳基、C7-C15亚芳烷基、C7-C15亚烷芳基、氧(O)、氮(NR)，其中R为H或C1-C4烷基；n为0、1或2，条件是当Y为氧(O)或氮(NR)时，n为1；各Z独立地为C1-C4亚烷基、C6亚芳基、C7-C15亚芳烷基或C7-C15亚烷芳基；m独立地为0、1或2；条件是当Y为氧(O)或氮(N)时，m不能为0；各Q独立地为C1-C4亚烷基；t为1至2的整数；W为氧(O)或硫(S)。2.根据权利要求1的阻燃化合物，其选自：-DOPO-PEPA；和-DOPS-PEPA。3.具有改善的耐燃性的聚合物材料，其包含至少一种热塑性聚合物树脂...
【专利技术属性】
技术研发人员：T斯特尔齐格，L博默尔，S加恩，A布奇科，R赫费纳斯，G福尔图纳托，B维斯特，P巴巴多洛，
申请(专利权)人：瑞士材料试验研究所，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。