用于制备气凝胶材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备气凝胶材料的方法，其包括以下步骤：a)在含醇的溶剂混合物中制备氧化硅溶胶；b)通过添加碱引发所述溶胶的凝胶化，其中形成凝胶，并且任选地老化该凝胶；c)使任选经老化的凝胶疏水化；d)通过亚临界干燥去除所述溶剂混合物，其中形成气凝胶材料。在步骤a)中形成的氧化硅溶胶包含至少一种酸可催化活化的疏水化试剂，其中所述疏水化试剂在所述溶胶中的体积分数为5至60％。步骤c)中的疏水化是通过释放或添加至少一种与疏水化试剂配合作用的疏水化催化剂而引发的。试剂配合作用的疏水化催化剂而引发的。

【技术实现步骤摘要】
用于制备气凝胶材料的方法
[0001]本申请是申请日为2014年7月28日，申请号为201480050734.9，专利技术名称为“用于制备气凝胶材料的方法”的在先申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种根据权利要求1的前序部分的用于制备气凝胶材料的方法。本专利技术还涉及一种由气凝胶材料制成的隔热板以及一种用于制备气凝胶材料的前体制品。
现有技术
[0003]气凝胶在楼宇技术中作为高隔热绝缘材料得到越来越多的应用。已知许多用于制备气凝胶的方法。自二十一世纪以来，随着这些材料越来越多地被工业化，这种情况下应用的制备工艺不断被简化。作为硅酸盐供体基本上可分为水玻璃(硅酸钠)和诸如正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四甲酯(TMOS)的基于醇化物(Alkoxid)的化合物，这些硅酸盐供体对进一步的合成步骤有者显著的影响。作为疏水化试剂或硅烷化试剂主要使用六甲基二硅胺(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅醚(HMDSO)。
[0004]制备气凝胶材料的关键步骤是干燥湿凝胶。早先，惯常仅使用超临界干燥，即，来自超临界流体(通常为低级醇，后来还有CO2)的干燥。通过疏水凝胶的溶剂干燥(亚临界干燥)能够制备性能与超临界干燥的气凝胶几乎等同的材料。这些材料最初按照经典定义被命名为干凝胶(Xerogele)，该术语甚至现今仍然被用于从溶剂干燥的气凝胶。接下来基于材料特性(密度<0.20g/cm3，孔隙率>85％，孔径20至80nm)的定义也被用于经亚临界干燥的材料并且将这样的材料同样称为气凝胶。
[0005]这些现今仍然比较昂贵的绝缘材料的主要成本项在于昂贵的过程控制、溶剂、溶剂损失和与此关联的VOC释放以及原料和疏水化试剂。制备过程的开发旨在节省所提及的所有成本项，其中迄今为止经历了以下发展历史。
[0006]早先的专利文件WO 1995/006617 A1描述了使用水玻璃作为低成本的硅酸盐供体。硅酸盐凝胶的形成如下进行：通过用酸中和水玻璃溶液直到pH值为7.5至11并且接下来通过水洗去除凝胶中所含的钠离子。将水性孔隙液体换成醇的溶剂交换允许通过在高压釜中加热而从超临界醇进行干燥。该过程是非常耗时且耗能的。另外，由于所应用的高压和高温结合醇的可燃性，用超临界醇进行操作存在重大安全隐患。
[0007]重要的突破是，归功于含溶剂的疏水凝胶，在常压下的干燥得以简化。例如，由Anderson,Scherer及其同事在学术文献中描述了该方法[J.Non.Cryst.Solids,1995,186,104
‑
1 12]。该方法很快为人所知并且推动了硅酸盐气凝胶的新的制备过程。专利US 5,565,142描述了这样的制备方法。
[0008]WO 1998/005591 A1涉及一种用于有机改性的永久疏水性气凝胶的制备方法。与WO 1995/006617 A1中的情况相同，源自水玻璃溶液的SiO2凝胶借助通过酸的中和而形成，或者在形成硅溶胶后通过离子交换和随后的碱的添加而形成。pH值在凝胶化的过程中通常为4至8。湿凝胶在有机溶剂中被清洗，直到含水量低于5％并且随后被疏水化。在常压下通
过蒸发溶剂进行干燥，获得作为颗粒的气凝胶材料。
[0009]WO 2012/044052 A2涉及呈颗粒状的光学透明和不透明的SiO2‑
气凝胶的制备。为此，将水玻璃溶胶注入醇相，其中在该醇相中形成呈颗粒状的凝胶。该凝胶另外用醇进行交换并且借助硅烷化试剂得以疏水化。随后在常压或欠压下干燥该凝胶。该方法实现了用显著更低的时间成本来制备气凝胶颗粒，然而明显的缺陷是为了从水凝胶相中去除水而必需用醇来清洗。水醇混合物的处理需要大量能量，对于大规模工业制造而言这是该方法的重大缺陷。
[0010]作为本专利技术的中心，要提及醇凝胶在由疏水化试剂和疏水化催化剂(HCl)构成的混合物中的疏水化：
[0011]WO2013/053951 A1描述了从基于醇化物的溶胶出发来形成硅酸盐气凝胶和干凝胶。该溶胶借助添加碱来凝胶化并且通过在醇中回流来老化。随后，该凝胶在包含疏水化试剂、优选HMDSO和作为催化剂的HCl的溶液中同样在回流条件下被疏水化并且被亚临界干燥。各种形式的干燥被详述并且其对所得材料的品质的影响进行了阐述。要提及的中心点是干燥之前孔隙液体的组成，该孔隙液体是由醇和疏水化试剂构成的混合物。在按照WO2013/053951 A1的方法中不利的是，只有在凝胶化和凝胶老化成固体之后才添加疏水化试剂和任选相应的催化剂。尤其在大量电荷的情况下，疏水化试剂仅能有限地扩散、即逐渐渗透到凝胶内部，从而该疏水化步骤按照材料厚度会持续很长时间。

技术实现思路

[0012]本专利技术的要解决的技术问题在于，提供一种改善的制备气凝胶材料的方法。进一步的技术问题在于，提供一种改善的隔热材料板以及一种用于制备气凝胶材料的、即用型的前体制品。
[0013]根据本专利技术，该技术问题是通过根据权利要求1的制备方法以及通过根据权利要求14的隔热材料板和通过根据权利要求15的前体制品来解决的。
[0014]根据本专利技术的用于制备气凝胶材料的方法包括以下步骤：
[0015]a)在含醇的溶剂混合物中制备氧化硅溶胶；
[0016]b)通过添加碱引发该溶胶的凝胶化，其中形成凝胶，并且任选老化该凝胶；
[0017]c)使任选经老化的凝胶疏水化；
[0018]d)通过亚临界干燥去除溶剂混合物，其中形成气凝胶材料；
[0019]其中，在步骤a)中形成的氧化硅溶胶包含至少一种酸可催化活化的疏水化试剂，其中该疏水化试剂在该溶胶中的体积分数为5至60％，并且其中步骤c)中的疏水化是通过活化或添加至少一种与所述疏水化试剂配合作用的疏水化催化剂而引发的。
[0020]接下来阐述优选实施方式并且在从属权利要求中对其进行限定。
[0021]本专利技术的方法实现了一种比迄今已知的方法简单得多的制备硅酸盐气凝胶材料的方法。由于疏水化是酸催化的过程，即，通过H
+
或H3O
+
离子催化，因此在弱碱性条件下进行的凝胶化过程和在酸性条件下进行的疏水化过程在一种并且同一种有机凝胶中、在时间上截然(sauber)彼此分开地进行。作为进一步的优点，本专利技术的方法的特征在于明显减少的溶剂需求。特别是，通过根据本专利技术的方法能够实现将为制备气凝胶而使用的溶剂量限制到最大为凝胶体积的1.1倍。现有技术中通常需要多于2倍的凝胶体积的溶剂。
[0022]在本申请中，含醇的溶剂混合物应理解为基本上由一种或任选多种低级醇(尤其是乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇)和适量的疏水化试剂组成的混合物。所理解的是，该混合物另外可以包括少部分水、不可避免的杂质和任选地——如另外阐述地——某些添加剂。
[0023]疏水化试剂以已知的方式应理解为，赋予表面疏水特性即不透水特性的组分。在本申请中疏水化试剂或疏水化过程主要涉及硅酸盐凝胶及其特性的修饰(改进)。用本专利技术的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备气凝胶材料的方法，其包括以下步骤a)在含醇的溶剂混合物中制备氧化硅溶胶；b)通过添加碱引发所述溶胶的凝胶化，其中形成凝胶，并且任选地老化该凝胶；c)使任选经老化的凝胶疏水化；d)通过亚临界干燥去除所述溶剂混合物，其中形成气凝胶材料；其特征在于，在步骤a)中形成的氧化硅溶胶包含至少一种酸可催化活化的疏水化试剂，其中所述疏水化试剂在所述溶胶中的体积分数为5至60％，并且步骤c)中的疏水化是通过释放或添加至少一种与所述疏水化试剂配合作用的疏水化催化剂而引发的。2.根据权利要求1所述的方法，其中可催化活化的疏水化试剂是六甲基二硅醚(HMDSO)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述疏水化试剂在所述溶胶中的体积分数为20至50％，特别为25％至40％，且尤其为34％至38％。4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述疏水化催化剂通过自由基分解过程在所述凝胶中原位形成。5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中将所述疏水化催化剂通过缓释剂释放到所述凝胶中，并且任选地通过热活化来释放。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：M凯贝尔，赵善宇，S布伦纳，C西门，
申请(专利权)人：瑞士材料试验研究所，
类型：发明
国别省市：