一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于在温度为０～１８０℃和压力为０．１～３．０ＭＰａ的条件下，将苯乙烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯乙烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为１∶（０．１～１０）∶（０．１～１０）∶（０～１００），苯乙烯与催化剂的质量比为（０．５－５０）∶１，溶剂与催化剂的质量比为（２０～１０００）∶１，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为ｘＴｉＯ↓［２］.１００ＳｉＯ↓［２］.ｙＥ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ］.ｚＥ，其中ｘ值为０．００１～５０．０、（ｙ＋ｚ）值为０．００５～２０．０且ｙ／ｚ＜１，Ｅ表示选自Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ和Ａｕ中的一种或几种贵金属，ｍ和ｎ为满足Ｅ氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种催化氧化苯乙烯的方法，更进一步说是关于一种以钛硅 材料为催化剂催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法。
技术介绍
环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、uv吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，例如环氧苯乙烷加氢制得的p—苯乙醇是玫魂 油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆 品香精。近年来，国内外对e—苯乙醇和医药左旋咪唑的需求量急剧增长，导 致国内外巿场上环氧苯乙烷出现供不应求的局面，这给制备环氧苯乙烷的研究 带来了广阔的发展前景。环氧苯乙烷工业上主要是由卤醇法合成，也有少量用过氧化氢环氧化苯乙 烯合成。齒醇法环氧化方法简捷，但物耗和能耗都很高，污染严重，是一个急 待改进的生产工艺。过氧化氢催化环氧化苯乙烯的方法具有安全、经济、无环 境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是钛硅分子筛/仏02环氧化法。如S. B. Kumar等(J. Catal. 1995 ， 156: 163-166 )报道 的用TS-1作催化剂、稀H202 ( 25%)作氧化剂，对苯乙烯进行环氧化；李钢等 (大连理工大学学报2002, 42 ( 5 ) : 535-538 )用廉价原料合成的TS-1作催 化剂对苯乙烯进行环氧化等，但普遍存在过氧化氢利用率较低的问题。而且由 于HA极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐 蚀性，在包装、储存、运输中要釆取特别的安全措施。受到成本和安全问题的 局限，且制备HA需要单独的设备和循环系统，耗资较大，现场生产费用很高，并需要开发与反应相匹配的工艺。在没有更严格的环保法规出台之前，该 TS-1/H^体系工业化有一定的经济障碍。考虑到分子氧是最理想的氧源，廉价易得且无污染，可以大大降低成本。 那么直接采用分子氧进行苯乙烯环氧化反应是一项环境友好且原子经济性高的 工艺过程，在学术研究和应用上都有重大意义。例如，Spadle Marian等人使 用PhCMe200H作自由基引发剂，在高压反应器中，以MeCHClCH2Cl为溶剂，在10(TC/3atm下，由分子氧氧化苯乙烯得到环氧苯乙烷(选择性44. 3% )。在气相条件下氧气也能与苯乙烯进行催化环氧化反应制备环氧苯乙烷，如 MurakamiYuichi等人在连续流动反应器中，将苯乙烯在Ag催化剂上进行气相 氧化，环氧化物的选择性几乎达100%,但苯乙烯的转化率很低。综上所述，虽 然氧气和空气作为氧源氧化苯乙烯制环氧苯乙烷最为理想，但该方法在现阶段 并不成熟，且大多使用配合物催化剂，以均相反应方式操作，催化剂难以回收， 污染严重。考虑到利用仏和02可以直接合成H202，进而可以想到利用&和02来原位合 成HA或类似的活性氧物种再氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷以解决直接利用HA 制备环氧苯乙烷的高成本等问题。由于Pt、 Pd是H2和02合成HA的有效组分， 有许多文献报道将其负载在钛硅材料上原位生成HA用于丙烯气相环氧化反应 的研究。如，Meiers R,等(J.Catal., 1998， 176: 376—386)以Pt-Pd/TS-l 为催化剂对丙烯气相氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也 都进行了这方面的研究。但还未见应用在氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷方面的研 究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种以独特的微孔钛硅材料为 催化剂催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法。本专利技术提供的催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于在温度 为0 18(TC和压力为0. 1~3. 0 MPa的条件下，将苯乙烯、氧气、氢气、稀释 气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯乙烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比 为1: (0.1~10): (0.1~10): ( 0 ~ 100 ),苯乙烯与催化剂的质量比为 (0.5-50) : 1，溶剂与催化剂的质量比为(20 - 1000 ) : 1,所说的催化剂为 一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧 化物的形式表示为xTi02 '100SiO2 .yEA 'zE,其中x值为0. 001 ~ 50. 0、 ( y+z ) 值为0, 005 ~ 20. 0且y/z< 1, E表示选自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt和Au 中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或 全部为空心结构。本专利技术提供的催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法中，所说的微孔钛硅 材料在申请号为200710064981. 6的中国专利申请中披露，在氧化物的表示形式 中，x值优选0. 005-25、 (y+z)值优选0. 01-10，贵金属E优选Pd、 Pt和Au4中的一种或几种，更优选Pd和/或Pt,当贵金属为两种或两种以上时，所说的 y的值为每种贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如， 当所选贵金属为Pt和Pd时，该材料的组成用氧化物的形式表示为 xTi02 100SiO2 - yft0 y2PdO z丄Pt z2Pd，即y=yi+y2、 z二z丄+Z2。该材料的晶 粒全部或部分为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2~ 300纳米，优 选为10 200纳米；该材料在25。C, P/P。=0. 10，吸附时间l小时的条件下测 得的苯吸附量为至少50亳克/克，优选为至少70毫克/克；其低温氮吸附的吸 附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可 以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中 的一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶 粒。所说的微孔钛硅材料，晶粒全部或部为空心结构，有利于反应物和产物分 子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，克服了贵金属聚集的 弊端。在申请号为200710064981.6的中国专利申请中同时披露上述所说的微孔 钛硅材料的两种制备方法。方法之一是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源 的溶液中混勻后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说 包括(1) 先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶 液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)碱源(摩尔)还 原剂(摩尔)贵金属源(克，以贵金属单质计)水(摩尔)=100: ( 0. 0001-5. 0 ):(0. 005—5. 0 ) : ( 0, 005—15. 0 ) : ( 0. 005—10. 0 ) : ( 200—10000 );(2) 再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应， 并回收产物即得本专利技术的微孔钛硅材料。其中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)碱 源(摩尔)还原剂(摩尔)贵金属源(克，以贵金属单质计)水(摩尔) =100: ( 0.005-1.0 ): ( 0. 01-2. Q ): ( 0.01-10.0 ): ( 0. 01-5. 0 ): ( 500-5000 )。步骤(l)中所说的钛硅分子筛包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，其特征在于在温度为０～１８０℃和压力为０．１～３．０ＭＰａ的条件下，将苯乙烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯乙烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为１∶（０．１～１０）∶（０．１～１０）∶（０～１００），苯乙烯与催化剂的质量比为（０．５－５０）∶１，溶剂与催化剂的质量比为（２０～１０００）∶１，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为ｘＴｉＯ↓［２］.１００ＳｉＯ↓［２］.ｙＥ↓［ｍ］Ｏ↓［ｎ］.ｚＥ，其中ｘ值为０．００１～５０．０、（ｙ＋ｚ）值为０．００５～２０．０且ｙ／ｚ＜１，Ｅ表示选自Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ和Ａｕ中的一种或几种贵金属，ｍ和ｎ为满足Ｅ氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]