具有热致荧光变色性质的铜（Ⅰ）‑卤簇基化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有热致荧光变色性质的铜(I)‑卤簇基化合物及其制备方法，该化合物的化学式为C16H32N4Cu6I6Br2，化合物属于三斜晶系，晶体颜色为无色，空间群为p‑1，化合物为由若干非对称结构单元构成的两重互穿的三维结构；每个非对称结构基元由三个晶体学独立的Cu原子、三个晶体学独立的I原子、一个晶体学独立的Br原子和二分之一个晶体学独立的配体分子组成；结构中Cu原子采取四配位模式，Cu(1)和Cu(3)的配位模式相同，都是同三个I原子和一个Br原子进行配位。本发明专利技术得到了具有层状结构的铜卤素阴离子簇，这一结构与常见的铜卤素簇不同，使化合物展现了独特的荧光性质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机有机杂化材料领域，具体涉及一种具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物及其制备方法。
技术介绍
热致荧光变色材料是指随温度变化，物质颜色发生不可逆或可逆变化的一类智能材料。目前已经开发出无机、有机、液晶以及生物大分子等多种热致变色材料，这类材料发展的重点集中在低温和可逆两个方面。国外在此领域的研究技术处于领先水平，近些年国内一些课题组在热致变色涂料和变色油墨方面的研究取得了较快的进展，对这类材料应用的研究已广泛扩展到日常生活的各个领域。由此可见，研制和开发可逆热致荧光变色材料具有重要的经济和社会意义。在热致荧光变色材料中铜(I)-卤簇基杂化材料近几年被科研工作者广泛关注。部分这类化合物在低温条件下表现出良好“热致荧光变色”性质，并且随着温度升至室温颜色变化可逆，因此对铜(I)-卤簇基杂化材料的研究可以进一步的解决热致荧光变色材料在低温和可逆两个方面的问题。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物，所述化合物的化学式为C16H32N4Cu6I6Br2，化合物属于三斜晶系，晶体颜色为无色，空间群为p-1，化合物为由若干非对称结构单元构成的两重互穿的三维结构；每个非对称结构基元由三个晶体学独立的Cu原子、三个晶体学独立的I原子、一个晶体学独立的Br原子和二分之一个晶体学独立的配体分子组成；结构中Cu原子采取四配位模式，Cu(1)和Cu(3)的配位模式相同，都是同三个I原子和一个Br原子进行配位，Cu(2)同两个I原子、一个Br原子和一个N原子进行配位；I原子有两种不同的桥联模式，I(1)是四配位的桥联模式μ4-I，I(2)和I(3)是二配位的桥联模式μ2-I；Br原子采取的是三配位的桥联模式μ3-Br。上述一种具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物的制备方法，包括如下步骤：S1、将CuBr2(1.000mmol，0.223g)，HIO4·2H2O(1.000mmol，0.227g)，NaGlO4(1000mmol，0.141g)，三乙烯二胺C6H12N2·6H2O(1.000mmol，0.220g)和1，4-二溴丁烷(0.500mL)加入到5mL去离子水溶液中进行机械搅拌，搅拌24小时后向其中加入65μL质量分数为0.36-0.38％的HCl和Na2CO3(1.785mmol，0.150g)，继续搅拌12小时；S2、将搅拌后的混合物转移到15mL带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在恒温160℃的烘箱中反应7天；S3、将步骤S2所得的产物过滤并用水和乙醇分别洗涤3次以上，得无色透明的块状晶体，在空气中进行干燥，产率大约为24％。本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术制备的具有热致荧光变色性质的一种新型铜(I)-卤簇基化合物是利用三乙烯二胺和1，4-二溴丁烷原位反应合成的有机季铵盐阳离子为有机配体通过溶剂热合成得到的铜(I)-卤簇基化合物，由于有机季铵盐阳离子配体的作用，得到了具有层状结构的铜卤素阴离子簇，这一结构与常见的铜卤素簇不同，使化合物展现了独特的荧光性质。2.本专利技术制备的铜(I)-卤簇基化合物，室温下，不同的激发波长的作用下，化合物的发光颜色不同。3.本专利技术制备的具有热致荧光变色性质的一种新型铜(I)-卤簇基化合物，展示了“热致荧光变色”现象，随着温度的变化，在紫外灯的照射下，可以观察到化合物发光颜色的可逆变化。4.反应条件温和，方法简便。附图说明图1为本专利技术实施例具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物的结构单元示意图。图2为本专利技术实施例具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物的发射光谱图3为本专利技术实施例具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物从300K到6K的发射光谱。具体实施方式为了使本专利技术的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。如图1所示，本专利技术实施例提供了一种具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物，所述化合物的化学式为C16H32N4Cu6I6Br2，晶体颜色为无色，化合物属于三斜晶系，空间群为p-1。化合物具有两重互穿的三维结构，非对称结构单元如图1所示，每个非对称结构基元由三个晶体学独立的Cu原子，三个晶体学独立的I原子，一个晶体学独立的Br原子和二分之一个晶体学独立的配体分子组成。结构中Cu原子采取的都是四配位模式，Cu(1)和Cu(3)的配位模式相同，都是同三个I原子和一个Br原子进行配位，Cu(2)同两个I原子、一个Br原子和一个N原子进行配位；I原子有两种不同的桥联模式，I(1)是四配位的桥联模式μ4-I，I(2)和I(3)是二配位的桥联模式μ2-I。Br原子采取的是三配位的桥联模式μ3-Br。本专利技术实施例还提供了上述具有热致荧光变色性质的铜(I)-卤簇基化合物的制备方法，包括如下步骤：S1、将CuBr2(1.000mmol，0.223g)，HIO4·2H2O(1.000mmol，0.227g)，NaClO4(1000mmol，0.141g)，三乙烯二胺C6H12N2·6H2O(1.000mmol，0.220g)和1，4-二溴丁烷(0.500mL)加入到5mL去离子水溶液中进行机械搅拌，搅拌24小时后向其中加入65μL质量分数为0.36-0.38％的HCl和Na2CO3(1.785mmol，0.150g)，继续搅拌12小时；S2、将搅拌后的混合物转移到15mL带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在恒温160℃的烘箱中反应7天；S3、将步骤S2所得的产物过滤并用水和乙醇分别洗涤3次以上，得无色透明的块状晶体，在空气中进行干燥，产率大约为24％。室温下，化合物C16H32N4Cu6I6Br2展现了非常有趣的荧光性质，在不同的激发波长的作用下，其发光颜色不同。利用光谱测试发现化合物C16H32N4Cu6I6Br2存在两个特征激发波长，分别是290nm和350nm，当激发波长为290nm时最大发射波长的位置在490nm，当激发波长为350nm时，最大发射波长为524nm，如图2所示。化合物C16H32N4Cu6I6Br2展示了“热致荧光变色”现象，随着温度的变化，在紫外灯的照射下，可以很明显的观察到化合物C16H32N4Cu6I6Br2发光颜色的变化。当激发波长为290nm，温度从300K降低到6K时，化合物C16H32N4Cu6I6Br2发射光谱从490nm移动到616nm，荧光偏移达到126nm；当激发波长为350nm，温度从300K降低到6K时，化合物的最大发射波长从524nm移动到596nm，偏移达到72nm，如图3所示。以上所述仅是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利技术的保护范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有热致荧光变色性质的铜(l)‑卤簇基化合物，其特征在于，所述化合物的化学式为C16H32N4Cu6l6Br2，化合物属于三斜晶系，晶体颜色为无色，空间群为p‑1，化合物为由若干非对称结构单元构成的两重互穿的三维结构；每个非对称结构基元由三个晶体学独立的Cu原子、三个晶体学独立的l原子、一个晶体学独立的Br原子和二分之一个晶体学独立的配体分子组成；结构中Cu原子采取四配位模式，Cu(1)和Cu(3)的配位模式相同，都是同三个l原子和一个Br原子进行配位，Cu(2)同两个l原子、一个Br原子和一个N原子进行配位；l原子有两种不同的桥联模式，l(1)是四配位的桥联模式μ4‑l，l(2)和l(3)是二配位的桥联模式μ2‑l；Br原子采取的是三配位的桥联模式μ3‑Br。

【技术特征摘要】
1.一种具有热致荧光变色性质的铜(l)-卤簇基化合物，其特征在于，所述化合物的化学式为C16H32N4Cu6l6Br2，化合物属于三斜晶系，晶体颜色为无色，空间群为p-1，化合物为由若干非对称结构单元构成的两重互穿的三维结构；每个非对称结构基元由三个晶体学独立的Cu原子、三个晶体学独立的l原子、一个晶体学独立的Br原子和二分之一个晶体学独立的配体分子组成；结构中Cu原子采取四配位模式，Cu(1)和Cu(3)的配位模式相同，都是同三个l原子和一个Br原子进行配位，Cu(2)同两个l原子、一个Br原子和一个N原子进行配位；l原子有两种不同的桥联模式，l(1)是四配位的桥联模式μ4-l，l(2)和l(3)是二配位的桥联模式μ2-l；Br原子采取的是三配位的桥联模...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛丙靖，李鹏，罗力莎，李光华，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：吉林;22