本发明专利技术属于２，３－二氟－５－氯吡啶的合成方法。本方法是以２，３，５－三氯吡啶和氟化钾、氟化铯等为起始原料，以室温离子溶液为溶剂，在催化剂的存在下，制得２，３－二氟－５－氯吡啶。本方法具有操作简便，反应收率高，产品质量好，并且反应过程环境友好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成2，3-二氟-5-氯吡啶的新方法。本方法适用于以2，3，5-三氯吡啶和含氟盐为主要原料，合成2，3-二氟-5-氯吡啶的场合。
技术介绍
2，3-二氟-5-氯吡啶是手性、高效、低毒、广谱除草剂(R)-2-丙酸炔丙基酯等化学农药的必备中间体。这种除草剂能有效地防治棉花，油菜，大豆，甜菜，小麦田中的杂草，有广阔的应用前景。本专利技术的参考文献均系合成2，3-二氟-5-氯吡啶的相关专利。他们都是以2，3，5-三氯吡啶和含氟盐为主要起始原料合成2，3-二氟-5-氯吡啶。欧洲专利(EP95810654)内容涉及以氟化钾作为氟化剂、2，3，5-三氯吡啶或2，3，5-三溴吡啶为原料，制备2，3-二氟-5-氯吡啶或2，3-二氟-5-溴吡啶的方法，采用的溶剂为环丁砜和5％～30％重量百分比的N，N‘-二甲基丙二脲(N.N’-dimethylpropyleneurea)，在相转移催化剂的作用下于150-240℃反应。该专利的24个实施例中所采用的溶剂分别为二甲基二脲(DMPU)、环丁砜、环丁砜与DMPU的混合物、18冠6醚、四甘醇二甲基醚与DMPU的混合物、四甘醇二甲醚与环丁砜的混合物、四甘醇二甲醚与DMPU和环丁砜的混合物。欧洲专利(EP84115856)内容涉及以氟化钾和氟化铯为氟化剂制备α、β和β、γ-二氯吡啶化合物，包括将2，3，5-三氯吡啶或2，3，5-三溴吡啶分别转化成2，3二氟-5-氯吡啶和2，3-二氟-5-溴吡啶，所用的溶剂为极性非质子溶剂，该专利实施例中所用的溶剂为环丁砜、18冠6醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMDO)。上述反应过程中使用的各种极性非质子溶剂都存在长时间高温下反应容易损失，在减压蒸馏过程中也容易与产物一起蒸出等缺点，也容易污染环境，反应的温度和反应时间也比较长。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有合成方法的缺点，提供一种原料易得、操作简便和对环境友好的2，3-二氟-5-氯吡啶合成的新方法。本专利技术所述2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征是以室温离子溶液为溶剂，在催化剂的存在下，2，3，5-三氯吡啶和含氟盐在160～240℃温度下，反应8～20小时，冷却至50～100℃，减压蒸馏，得到2，3-二氟-5-氯吡啶和2-氟-3，5-二氯吡啶。合成的2-氟-3，5-二氯吡啶可用上述方法进一步合成2，3-二氟-5-氯吡啶。上述合成方法的反应式如下 所述的溶剂为烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子溶液，室温离子液体的化学结构式为 其中，R，R’或R”分别代表碳原子数为1～16的烃基，包括直链烃基或支链烃基；Y-＝BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO2-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。所述的催化剂是一种碱性化合物，这种碱性化合物是碳酸钾或碳酸钠或氢氧化钾或氢氧化钠或甲醇钠或乙醇钠。所述的含氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种单独使用或两种混合使用。本专利技术的2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其技术关键是以2，3，5-三氯吡啶为原料，选用了合适的室温离子液为溶剂，选用了合适的含氟盐为氟代试剂，选用了合适的催化剂，一锅法直接合成2，3-二氟-5-氯吡啶。本方法降低了原方法的反应温度，缩短了反应时间，收率较高，溶剂可重复使用，对环境友好，操作简便，适宜于工业化生产。具体实施例方式实施例1在100mL反应瓶中放入2，3，5-三氯吡啶(10.95g，0.06mmol)，KF(6.97g，0.12mol)，CsF(3.04g，0.02mol)，0.5g K2CO3以及50mL室温离子液1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐(BF4)。。反应混合物在200℃反应10小时，反应混合物冷却后减压蒸馏，收集液体(86-127℃/150mmHg)，柱层析，以5∶1的石油醚(60-90℃)和乙酸乙酯为淋洗液得2-氟-3，5-二氯吡啶(3.60g，产率36.1％)和2-氟-3，5-二氯吡啶(1.89g，产率21.0％)。由于2-氟-3，5-二氯吡啶和2，3-二氟-5-氯吡啶的沸点相差较大，也可用精馏的方法分离，以下是这两个化合物的物理数据及检测数据。2-氟-3，5-二氯吡啶低熔点无色固体，溶点38-39℃。沸点173-174℃/760mmHg；122-123℃/150mmHg，IR(vmax，film)3045，1568，1235，1130，1035Cm-1. 1H NMRδ＝8.01(d，J＝2.0Hz，1H)，7.44(d，J＝2.0Hz，1H)。2，3-二氟-5-氯吡啶无色液体。沸点135-136℃/760mmHg；83-84℃/150mmHg，65-66℃/1mmHg，IR(vmax，film)3035，1558，1225，1125，1025Cm-1. 1H NMRδ＝7.94(d，J＝2.1Hz，1H)，7.51(d，J＝2.1Hz，1H)。实施例2在100毫升三口反应瓶中装入50mL室温离子液1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐(BF4)。，加入18.4g(0.122mol)CsF(使用前在200℃下真空干燥16小时)，0.5gK2CO3，13.3g(0.08mol)2-氟-3，5-二氯吡啶，减压下(约200mmHg)加热蒸馏，6小时，蒸出温度为97-106℃/200mmHg，油浴温度为139℃到144℃，在反应过程中产物缓缓蒸出，收集到产物6.8g，反应停止，过夜后再次按上法反应3小时，又收集到2.1g产物，气相色谱分析，含7.4g 2，3-二氟-5-氯吡啶(产率62％)，1.0g 2-氟-3，5-二氯吡啶(回收7.5％)。权利要求1.一种2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法，其特征是以室温离子溶液为溶剂，在催化剂的存在下，2，3，5-三氯吡啶和含氟盐在160～240℃温度下，反应8～20小时，冷却至50～100℃，减压蒸馏，得到2，3-二氟-5-氯吡啶和2-氟-3，5-二氯吡啶。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是以室温离子溶液为溶剂，在催化剂的存在下，2-氟-3，5-二氯吡啶和含氟盐在160～240℃温度下，反应8～20小时，冷却至50～100℃，减压蒸馏，得到2，3-二氟-5-氯吡啶。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的溶剂为烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子溶液，室温离子液体的化学结构式为 其中，R，R’或R”分别代表碳原子数为1～16的烃基，包括直链烃基或支链烃基；Y-＝BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO2-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的催化剂是一种碱性化合物，这种碱性化合物是碳酸钾或碳酸钠或氢氧化钾或氢氧化钠或甲醇钠或乙醇钠。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应中所用的含氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷和氟化铯中的一种单独使用或两种混合使用。全文摘要本专利技术属于。本方法是以2，3，5－三氯吡啶和氟化钾、氟化铯等为起始原料，以室温离子溶液为溶剂，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种２，３－二氟－５－氯吡啶的合成方法，其特征是以室温离子溶液为溶剂，在催化剂的存在下，２，３，５－三氯吡啶和含氟盐在１６０～２４０℃温度下，反应８～２０小时，冷却至５０～１００℃，减压蒸馏，得到２，３－二氟－５－氯吡啶和２－氟－３，５－二氯吡啶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：钟平，张兴国，袁继新，
申请(专利权)人：温州师范学院，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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