N、N＇－二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种具有如下结构式的Ｎ，Ｎ′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、合成方法和用途：其中：Ｘ＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基或呋喃基，ｎ＝０，１，２。系在联苯中引入芳香二甲酰胺桥基从而形成Ｎ，Ｎ′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物。其原料易得，价格低廉，合成方法简单，反应条件较为温和，收率较高，是一种新型无致癌毒性联苯胺代用中间体，可用其合成环保型偶氮染料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、制备方法和用途。
技术介绍
联苯胺(Benzidine)及联苯胺系染料到目前已有百余年的发展历史。自1884年德国Bottinger首次用联苯胺合成第一只直接染料——刚果红(Congo Red)之后，联苯胺系染料的生产发展十分迅速。由于联苯胺系染料色谱齐全，性能优良，价格低廉等诸多特点，因此在纤维、丝、麻、皮革等染色中得到广泛的应用，长期以来，联苯胺系染料一直处于领先地位，在染料工业中占有十分重要的地位。然而，在联苯胺专利技术之后的十余年，德国Rehn就怀疑联苯胺有致癌毒性，一直到1954年之后经大量膀胱癌患者统计数据研究，证实了联苯胺、2-萘胺、4-氨基联苯等属于致癌物质。在致癌芳香胺中致癌性最强的是2-萘胺，其次是联苯胺，其导致膀胱癌的潜伏期分别为16年、20年和22年。近几年来，随着环境保护、清洁工艺、绿色化工产品在世界各国日益引起广泛重视。1994年7月16日德国政府颁布的“第二批消费品条例”(The Second Consumer GoodsOrdinance)在MAK第三组AI组和AII组类明确规定了联苯胺、2-萘胺、4-氨基联苯等22种禁用芳香胺，由此涉及到118种染料的生产。因此，研制开发无致癌毒性联苯胺代用中间体及其染料十分迫切。皮革是我国重要的行业，无论是内销市场，还是出口创汇都起着十分重要的作用。皮革染色使用50％以上的是黑色染料，而黑色染料使用最广泛的是直接黑BN(C.I.直接黑38)，因这只染料价格低廉，乌黑度好，因而使用量较大。但该染料在合成中使用的中间体为联苯胺，因此，研制开发无致癌毒性联苯胺代用中间体及其染料对于皮革工业更为迫切。到目前为止，已有的联苯胺为中间体其通式如下 X＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-、-CH＝CH-等，R1，R2＝-H、-SO3H、-NO2、-COOH等其中效果较好的常用的联苯胺代用中间体为，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯双磺酸(DSD酸)，4，4′-二氨基二苯胺及其衍生物、4，4′-二氨基苯磺酰苯胺(DABSA)都可以用其合成黑色染料，以取代C.I.直接黑38。用这些中间体所合成的黑色染料，其结构如下 C.I.直接黑38 直接黑M C.I.直接黑166 C.I..酸性黑234这些联苯胺代用中间体，特别是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺和4，4′-二氨基苯磺酰苯胺，其桥基两侧苯环不共平面，使得所形成的染料分子的共轭体系被“隔断”，于是染料分子形成两个相对独立的发色体系，可以在某种程度上进行分子内的拼色，在染色时可以通过分子内拼色得到黑色。但是，这些联苯胺代用中间体在合成过程中要直接进行硝化、还原、磺化、氯磺化等反应，反应条件不温和，同时，还产生大量的废气、废渣、废水污染环境，腐蚀设备，因此这类中间体的大量生产受到限制，故开发使用性能好且对环境友好的无致癌毒性联苯胺代用中间体具有工业化生产的实际意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，是联苯胺染料的代用中间体。本专利技术的另一目的是提供一种合成上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法。本专利技术的再一目的就是提供一种合成上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的用途，可用作合成偶氮染料的原料。本专利技术的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的结构式可表示如下 其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基等，n＝0，1，2。本专利技术的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物可以是如下的结构式 R＝Cl，NO2，SO3H或CH，n＝0，1，2； n＝0，1，2； n＝0，1，2； x＝C，NH，O，S，y＝C，N，n＝0，1，2； x＝C，NH，O，S，z＝C，N，n＝0，1，2； n＝0，1，2； n＝0，1，2等化合物。本专利技术的上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法，可以用常规的芳香族的二甲酸酰氯化的产物和芳香二胺缩合而成。用芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物的摩尔比为1∶1-2时，在水或/和有机溶剂中，于室温至80℃下反应1-5小时，从而生成上述的产物N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物。其中，所述的芳香族的二胺化合物结构式为， 所述的芳香族的二甲酰氯化合物分子式为ClC(O)-X-C(O)Cl，其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，噻吩或噻唑，n＝0，1，2。本专利技术的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物在偶氮染料的合成中可以用常规的方法，作为重氮组分和偶合组分偶合，从而进一步合成各种色相的多偶氮染料。本专利技术的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物可以芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物为原料，通过缩合等反应生成N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺系列衍生物。本专利技术的合成方法所用的原料易得，价格低廉，大都有工业产品，反应条件温和，收率可达90％以上，使用的水为绿色溶剂，从而符合绿色化学工业的要求。和其它联苯胺代用中间体相比，本专利技术的中间体具有其显著的特点，即采用间苯二甲酰胺或吡啶二甲酰胺或者其它杂环二甲酰胺作为桥基，由于两个酰胺基的存在，使得桥基苯环(杂环)和两侧苯环具有一定的两面角，整个分子的电子云流动性相对受阻，使得酰胺基两侧苯环不共平面，这样，用其合成染料，其染料两侧光谱性质具有独立性，可在分子内进行拼色；同时，由于桥基苯环(杂环)和两侧苯环不共平面，用其合成的染料分子具用一定的柔顺性，水溶性好，易于渗入被染色织物的内部而透染，而不使其手感变硬而保持其原来的特点不变，是一种较好的联苯胺代用中间体，具有一定的工业化前景。具体实施例方式通过下述实施例将有助于进一步理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。实施例1在氯化亚砜(5ml)中加入间苯二甲酸(0.84g，5mmol)，回流至无气泡放出。抽去过量的氯化亚砜，待用。将10mmol(2.1g)的2，4-二氨基苯磺酸钠溶解于10ml的水中，在室温下缓慢加入上述间苯二甲酰氯，在30-60min内加完，同时，滴加碳酸钠溶液，调节pH值不低于8.0，搅拌60-90min，缓慢滴加1∶1(水/36％HCl)的盐酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，过滤，干燥，得白色粉状物，收率93％。反应式如下(1)酰氯化 (2)缩合反应 采用的间苯二甲酸，间苯二甲酰氯，2，4-二氨基苯磺酰氯都有工业品..产物M＝506.56，元素分析C20H18N4O8S2计算值C，47.42％； H，3.59％； N，11.06％；S，12.66％；O，25.77％；实测值C，47.32％； H，3.50％； N，11.01％.1H-NMR(DMSO)10.66(s，2H)，8.51(s，1H)，8.14(d，2H)，7.87(s，2H)，7.69-7.56(m，5H)，4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)165.6，140.8，135.0，134.5，131.3，131.1，129.0，128.4，127.5，117.6，114.0.IR(KBr)3413，3081，2593，1675，1605，1529，1498，14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｎ，Ｎ′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺联苯胺及其衍生物，结构式如下：＊＊＊其中：Ｘ＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，噻吩或噻唑，ｎ＝０，１，２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林海霞，王利民，熊静，张静，丁金昌，
申请(专利权)人：温州师范学院，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]