使用弱酸的盐制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法技术

本发明专利技术涉及在弱酸的盐存在下由特定聚碳酸酯和羟基芳基封端的聚硅氧烷出发制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及在弱酸的盐存在下由特定的聚碳酸酯和羟基芳基封端的聚硅氧烷出发制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法。本专利技术进一步涉及通过根据本专利技术的方法已经获得的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物以及该共缩合物在注塑和挤出应用中的用途。已知聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物在低温冲击强度或低温切口冲击强度、耐化学性和户外耐候性以及老化性能和阻燃性方面具有良好性能。根据这些性能，它们在一些情况下优于传统聚碳酸酯（基于双酚A的均聚碳酸酯）。通常经由界面法由单体与光气出发进行这些共缩合物的工业制备。还已知经由熔融酯交换法使用碳酸二苯酯制备这些硅氧烷共缩合物。然而，这些方法的缺点在于为此所用的工业设备用于制备标准聚碳酸酯并因此设备尺寸大。在这些设备中制备特定的嵌段共缩合物由于这些产物体积较小而通常在经济上不可行。此外，为了制备该共缩合物所需的原料例如聚二甲基硅氧烷损伤设备，因为它们可导致设备或溶剂回路的污染。另外，需要有毒原料例如光气用于制备，或这些方法必需高的能量需求。经由界面法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物由文献已知并描述在例如US-A3189662、US-A3419634、DE-B334782和EP122535中。通过熔融酯交换法在催化剂存在下由双酚、碳酸二芳基酯和硅烷醇末端封端的聚硅氧烷制备聚硅氧烷碳酸酯嵌段共聚物描述在US5227449中。所用硅氧烷化合物是具有硅烷醇端基的聚二苯基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷调聚物。然而已知与具有硅烷醇端基的二苯基硅氧烷相比，这样的具有硅烷醇端基的二甲基硅氧烷在酸性或碱性介质中具有提高的以逐渐减小的链长自缩合的倾向，使得因此以其形成那样将其并入该共聚物变得更困难。在该方法中形成的环状硅氧烷留在所述聚合物中并在电气/电子领域的应用中具有极其破坏性影响。US5504177描述了经由熔融酯交换由碳酸酯封端的硅酮与双酚和碳酸二芳基酯制备嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。由于硅氧烷与双酚和碳酸二芳基酯极大的不相容性，将硅氧烷均匀并入聚碳酸酯基体中仅可经由熔融酯交换法极困难地完成，这如果发生的话。此外，由单体出发制备嵌段共缩合物的要求非常高。EP770636描述了使用特定催化剂由双酚A和碳酸二芳基酯出发制备嵌段共聚硅氧烷碳酸酯的熔融酯交换法。该方法的缺点同样是由单体出发合成共聚物的要求高。US5344908描述了经由两段法制备硅酮-聚碳酸酯嵌段共聚物，其中经由熔融酯交换法制备的OH封端的BPA低聚碳酸酯与氯封端的聚有机硅氧烷在有机溶剂和除酸剂的存在下反应。这样的两段法同样要求非常高并仅可困难地在工业规模设备中进行。所有这些方法的缺点是在合成硅酮-聚碳酸酯嵌段共聚物的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原料和/或共缩合物的品质不足。更特别地，由单体出发合成所述共缩合物在界面法和特别是熔融酯交换法两者中的要求均非常高。例如在熔融法的情况下，必须采用小的相对负压和低温，以防止单体的汽化和因此导致的单体除去。仅在已经形成具有更高摩尔质量的低聚物的后续反应阶段中，才能采用更低压力和更高温度。这意味着该反应必须进行若干阶段且因此反应时间长。为了避免上述缺点，还存在由商业聚碳酸酯出发的已知方法。这描述在例如US5414054和US5821321中。在此，使传统聚碳酸酯与特定聚二甲基硅氧烷在反应性挤出法中反应。该方法的缺点在于使用高度活性的酯交换催化剂，其使得能够在挤出机中在短的停留时间内制备共缩合物。这些酯交换催化剂留在产物中，且如果真的发生的话也仅可使其不足地失活。因此，由如此制备的共缩合物制成的注塑件具有不足的老化特性，更特别是不足的热老化特性。此外，必需使用特定和因此昂贵的硅氧烷嵌段。DE19710081描述了由低聚碳酸酯和特定的羟基芳基硅氧烷出发制备在熔融酯交换法中提及的共缩合物的方法。然而，工业规模制备用于制备相对小体积的特定共缩合物的低聚碳酸酯是非常昂贵且不方便的。这些低聚碳酸酯具有相对低的分子量和相对高的OH端基浓度。通常，这些低聚碳酸酯由于其短的链长而具有大于1000ppm的酚OH浓度。这样的产物通常商业不可得，且因此将必须特定地生产，以制备所述共缩合物。然而，操作工业规模设备以生产小体积前体是不经济的。此外，这样的前体由于在这些产物中存在的杂质例如残余溶剂、残余催化剂、未反应的单体等而比基于聚碳酸酯的高分子量商业产品更具反应性得多。因此，适合于制备这样的嵌段共缩合物的相应前体或芳族低聚碳酸酯商业不可得。此外，描述在DE19710081中的方法不能在短的反应时间内制备嵌段共缩合物。低聚碳酸酯的制备和嵌段共缩合物的制备两者都在若干阶段中在总计大大超过1小时的停留时间内进行。此外，所得材料不适合于制备共缩合物，因为OH端基的高浓度和其它杂质例如催化剂残余成分在最终产物中导致颜色差。上述申请无一描述了由原则上商业可得的传统聚碳酸酯出发并提供高品质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法。高品质在本文中表示，共缩合物可在注塑中或通过挤出法被加工并具有优选至少1.26，更优选至少1.27，特别优选至少1.28的溶液粘度，其在二氯甲烷中在5g/l的浓度下在25℃下使用乌氏粘度计测定。此外，相应的产物必须具有高的熔体稳定性。另外，该产物不应具有任何变色例如变褐或变黄。商业可得的聚碳酸酯仅具有低反应性，且与上述低聚碳酸酯或聚碳酸酯前体相比是非常熔体稳定的。换句话说，它们可以在通常工艺条件下被配混或可在注塑或挤出中被加工而无限制且无任何性能变化。本领域技术人员因此认为这些还可含稳定剂或淬灭剂的聚碳酸酯由于其高稳定性而不适合于制备共聚物。由概述的现有技术出发，要解决的问题因此是开发用于制备提及的共缩合物的便宜方法，其不需要有毒原料例如光气。另一目的是避免由单体，即由低分子量双酚和有机碳酸酯例如碳酸二苯酯出发制备这样的共缩合物，因为这要求非常高且需要在相应的工业规模设备中昂贵地合成标准聚碳酸酯或合成共聚碳酸酯。相反地，根据本专利技术的方法能够由原则上商业可得的聚碳酸酯出发制备共缩合物。这样的方法例如是原则上描述在文献如US5414054中的酯交换法。但是，不存在提供品质可与界面法中的品质相比的共缩合物的已知方法。另一个要解决的问题因此是开发提供高品质的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法，使得该材料适合于注塑和挤出应用。此外，该方法在短的反应时间内提供嵌段共聚物。典型地，通过熔融酯交换法形成聚碳酸酯在若干阶段中在大的停留时间（例如大于1小时直至已经达到各自的目标粘度）内进行。相反，应在短的反应时间内以合适的目标粘度制本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备聚硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法，其特征在于使至少一种式(1)的羟基芳基封端的硅氧烷与至少一种聚碳酸酯在pKA值在3至7范围内（25℃）的弱酸的有机或无机盐存在下反应：其中R1是H、Cl、Br或C1至C4‑烷基，R2和R3是相同或不同的，且彼此独立地选自芳基、C1至C10‑烷基和C1至C10‑烷基芳基，X是单键、‑CO‑、‑O‑、C1至C6‑亚烷基、C2至C5‑烷叉基、C5至C12‑环烷叉基或C6至C12‑亚芳基，其可任选与含杂原子的其它芳族环稠合，n是1至500的数值，m是1至10的数值，且p是0或1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.08 EP 13187745.81.用于制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物的方法，其特征在于使至少一种式(1)的
羟基芳基封端的硅氧烷与至少一种聚碳酸酯在pKA值在3至7范围内（25℃）的弱酸的有机或
无机盐存在下反应：
其中
R1是H、Cl、Br或C1至C4-烷基，
R2和R3是相同或不同的，且彼此独立地选自芳基、C1至C10-烷基和C1至C10-烷基芳基，
X是单键、-CO-、-O-、C1至C6-亚烷基、C2至C5-烷叉基、C5至C12-环烷叉基或C6至C12-亚芳
基，其可任选与含杂原子的其它芳族环稠合，
n是1至500的数值，
m是1至10的数值，且
p是0或1。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述有机或无机盐选自碱金属盐、碱土金属盐、
季铵盐和季鏻盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述盐衍生自羧酸。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于以基于所述硅氧烷和有机或无机盐的
总重量的0.5至1000ppm的量使用所述有机或无机盐。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述羟基芳基封端的硅氧烷具有
3000-20000g/mol的重均分子量。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于以基于所用聚碳酸酯的2至20重量%的
量使用所述羟基芳基封端的硅氧烷。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于n是10至100的数值且m是2至5的数值。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于R1是H，p是1且X是异丙叉基。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于R2和R3是甲基。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述反应期间使用式(5)的鏻催化
剂：
其中
Ra、Rb、Rc和Rd可为相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环
烷基，且
Y-可为选自氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤离子或式-ORe的烷氧根或
芳氧根的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A迈尔，K霍尔恩，T普芬斯特，S维策尔，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE