本发明专利技术涉及一种合成苹果酯固体酸催化剂的制备与应用，其制备方法是将活性炭原粉与０．１～１０ｍｏｌ.Ｌ↑［－１］硝酸水溶液混合，室温下搅拌、过滤并洗涤至中性后干燥；将表面活性剂与经硝酸处理过的活性炭混合在水溶液中温控回流，干燥备用；将磷钨杂多酸与低级脂肪醇混合，在密闭条件下搅拌，加入表面活性剂处理过的备用活性炭，连续搅拌，混合均匀；在搅拌状态下，将上述溶液加热，直至低级脂肪醇利用余热被蒸干；将形成的固状物干燥，并Ｎ↓［２］保护焙烧得到催化剂。将本发明专利技术的催化剂用于乙酰乙酸乙酯和乙二醇的液相酯化反应，具有反应温度低、转化率高的特点；同时本发明专利技术的催化剂较好的解决了负载型杂多酸催化剂活性组分易溶脱的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂的制备方法和应用，尤其是涉及一种负载型磷舆杂 多酸催化剂的制备方法和该催化剂在乙酰乙酸乙酯与乙二醇合成苹果酯中的应 用。
技术介绍
苹果酯(2-甲基-1， 3-二氧环戊烷-2-乙酸乙酯)是无色透明液体，是一种具有 新鲜苹果香味的日用香精原料，无毒性、无刺激性，高效、易配伍，主要用于 制备花香型和苹果香型香精，用于生产洗涤剂、香波和盥洗用品等。目前工业 上苹果酯的主要来源有两种， 一是从生物质中提取；二是化学合成法。化学合 成法中，其传统的合成方法是在硫酸的催化作用下，由乙酰乙酸乙酯和乙二醇 縮合而成。浓硫酸在反应中显示出较高活性，但是，同时副反应产生大量副产 物而降低了产品酯的质量。另外，液体酸催化剂对设备腐蚀严重，同时催化剂 必须经大量水中和才能除去，增加了废水排放量和相应的废水处理费用。因此 从经济、生产的安全性和环境的角度出发，开发出环保和可重复利用的催化剂 受到学术研究人员和企业工程技术人员的关注。活性炭作为林产化工产品，因易得、价廉而引起人们的兴趣，在氧化、还 原、脱硫等各类催化反应中普遍采用。Heesoo K (Pil K， Kwan-Young L . Catal Today, 2006， 111:361-365)用它作为催化剂以及催化剂载体；CelzardJF(Mare"che. Fuel, 2006,85: 957-966)则将其用作气体储存材料，而活性炭用 表面活性剂处理并负载杂多酸作催化剂用于苹果酯的合成则未见报道。罗玉梅(杨水金.磷钨酸催化合成苹果酯.化学与生物工程， 2004, 21 (2) :22-23)、张敏(袁先.活性炭负载磷钨酸催化合成苹果酯.化学 试齐U， 2002, 24(2) :115—116)以及M J Climent (A Corma， A Velty， M Susartey. Catal 2000,196: 345-351)等对杂多酸催化合成苹果酯侧重介绍合成工艺过程，但 是没有提到解决活性组分流失的方法。因为随着催化剂的不断使用，杂多酸会 不断地流失，专利CN1583253为了解决负载型活性组分杂多阴离子流失难题，将杂多酸制备成杂多酸盐，以提高催化剂的寿命，但是其催化活性不够。
技术实现思路
为了克服上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提出了一种经表面 活性剂处理而得到的固体酸催化剂，使之解决催化剂活性相对与液体催化剂不 高的问题。本专利技术的另一目的是提供一种解决负载型催化剂活性组分易溶脱而形成的 催化剂寿命短的问题的固体酸催化剂。为实现上述专利技术目的，本专利技术是通过以下的技术方案来实现的一种合成苹果脂的固体酸催化剂，其组成表示方式为m%PW/AC-ABS，式 中PW为磷钨杂多酸(H3PW1204Q)， my。表示PW在固体催化剂中的质量百分 数，其范围为0 100%， AC-ABS表示经烷基类表面活性剂处理过的活性炭。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂，其特征在于其中所述的mo/。的取值 范围为10 60%。制备前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，该固体酸催化剂采用的是过量浸滞的方法进行制备，其特征在于其具体步骤如下a、 将活性炭原粉用0.1 10mol丄—U肖酸水溶液按lg: (5 60)mL混合， 室温下搅拌l 20h，再过滤并洗涤至中性，在80 20(TC干燥1 12h;b、 将垸基类表面活性剂与经硝酸处理过的活性炭按质量比1: (500 1000)，在10 200。C水溶液中经过10 100h回流，在60 220。C干燥5 24h备用；c、 将磷钨杂多酸与低级脂肪醇按质量与体积比为lg: (1 30)mL混合，在 密闭条件下，搅拌1 10小时；加入烷基类表面活性剂处理过的备用活性 炭，使得其中磷钨杂多酸与经垸基类表面活性剂处理过的活性炭的质量比 为l: (0 200)，连续搅拌1 20小时，混合均匀；在搅拌状态下，将上述 溶液加热到40 100°C，直至低级脂肪醇利用余热被蒸干；d、 将形成的固状物在80 20(TC干燥1 12h，在N2保护60 58(TC焙烧 温度下得到催化剂。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所硝酸水溶液的浓度为0.5 5mol'L'1，所述的活性炭与硝 酸水溶液的比例为lg: (10 30)mL，所述的室温下搅拌时间为6 12h，干燥温 度为90 120。C，干燥时间为6 10h。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所 述的步骤b中，水溶液回流温度和时间分别为80 12(TC和30 50h，干燥温度 和时间分别为80 120'C和10 12h。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所 述的步骤c中，所述的低级脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一种；所 述的磷钨杂多酸与低级脂肪醇的质量与体积比为lg: (10 20)mL，所述的搅拌 时间为6 8 h，磷钨杂多酸与经烷基类表面活性剂处理过的活性炭的质量比为 1: (80 120)，搅拌时间为10 12h，溶液加热温度为80 10(TC。前述的一种合成苹果脂的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的低 级脂肪醇为乙醇。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于在其中所 述的步骤d中，干燥温度和时间分别为80 12(TC和8 12h， N2保护焙烧温度 为180 400°C。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂在合成苹果酯中的应用，其特征在 于包括以下步骤将O. 1-0.7g催化剂，20ml溶剂，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇 按照l: 1.5比例加入反应器，催化剂和原料的比例为l: 1000，温度恒定在80 °C，反应时间30分钟。前述的一种合成苹果酯的固体酸催化剂在合成苹果酯中的应用，其特征在 于所述的催化剂的颗粒大于200目；所述的溶剂为环烷烃，优选环己烷。本专利技术的有益效果是采用本专利技术所提供的技术路线制备的PW/AC固体酸 催化剂，在乙酰乙酸乙酯与乙二醇縮合反应中表现出较高的催化活性(〉95%)， 尤其突出的是本专利技术催化剂具有良好的重复使用性，未表面活性处理制备的催 化剂在使用三次后活性降到70%以下，而表面活性处理后的催化剂在使用6次 后活性仍然维持在80%以上，催化剂活性没有显著降低。 具体实施例方式以下实施例对本专利技术将予以进行说明，但不因此对本专利技术的范围有所限制。 本专利技术方法制得的催化剂适用于环烷烃作溶剂。苹果酯合成为了有效抑制副 反应的发生，尤其适合以环己垸为溶剂。乙酰乙酸乙酯与乙二醇縮合制备苹果酯反应是在带有磁力搅拌器和回流冷凝管的自制玻璃夹套反应器中进行，反应溶剂为环己烷，催化剂颗粒大于200 目。将O.卜O. 7g催化剂，20ml溶剂，原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇按照1: 1.5 比例加入反应器，催化剂和原料的比例为1: 1000，温度恒定在80°C，反应时 间30分钟。产物通过注射器从反应器中取出，离心分离出催化剂后用SP-6890 气相色谱仪分析，色谱柱为PEG-20M毛细管柱(0. 25mmx30m)，柱温100 200°C (IO(TC恒温8min后，以20°C/min速度上升到200°C ，并保持10min)， 氢火焰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成苹果酯的固体酸催化剂，其组成表示方式为ｍ％ＰＷ／ＡＣ－ＡＢＳ，式中：ＰＷ为磷钨杂多酸，ｍ％表示ＰＷ在固体催化剂中的质量百分数，其范围为０～１００％，ＡＣ－ＡＢＳ表示经烷基类表面活性剂处理过的活性炭。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：于清跃，许宁，徐建良，卞进发，
申请(专利权)人：南京化工职业技术学院，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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