一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法技术

一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，将原料洗涤、破碎后烘干；将烘干的原料浸渍在硝酸溶液中，搅拌后在120～180℃下水热反应12h～24h后随炉冷却至室温，得到产物；将产物放入瓷舟中，在气氛炉中进行碳化，然后在保护气氛下升温至500～1000℃，并保温2～5h，然后经KOH溶液纯化和盐酸溶液纯化后，得到球状锂/钠电池负极碳材料。本发明专利技术制备的碳材料组装的锂/钠离子电池能在高电流密度下表现出高的循环性能，大大延长了电池在大电流下工作离子的不可逆脱嵌，从而提高电池的使用寿命，并且本发明专利技术原料来源广泛，制备工艺简单，易于产业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料
，涉及一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法。
技术介绍
随着可持续发展的进行，为了以电代替石油，缓解矿物能源压力，降低城市污染，发展电动汽车已成为当务之急，而电动车的关键则是电池。目前，体积小、重量轻、自放电小、比能量高的锂离子电池得到了广泛的应用并正在逐步取代比较传统的电池。但是该体系仍然存在一些亟待解决的问题，比如说较差的安全性能以及高成本。随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。电池的负极材料多采用碳材料，对于石墨化的碳而言，一方面由于钠离子的半径大于锂离子半径，因此钠离子不能像锂离子那样嵌入到石墨层间；另一方面由于金属钠的化学电位高于碳材料活性位点的电位，因此没有足够的能量推动钠离子嵌入到碳层间隙，而是沉积在电极表面，当碳层层间距大于0.37nm时，钠离子才能进入到石墨层间，可以通过制备氧化石墨的方法扩大层间距，使得钠离子更容易嵌入到石墨烯片层间。所以相对价格低廉的生物碳材料，钠金属以一种类似于吸附的过程嵌入到生物碳材料，形成低电压平台，表明其嵌入电位接近于金属本身电位。生物碳的层间距远大于石墨，相互交错的层状结构使得钠离子可以从各个方向嵌入和脱出，并且与电解液相容性好于石墨材料。生物碳材料作为钠电池负极结构稳定，没有因为体积膨胀而引起的卷曲，具有非常稳定的循环寿命，钠离子通过表面空隙的迁移很快，具有良好的倍率性能。目前，实验室研究较多的钠离子电池负极材料主要为各种碳类材料，如石墨、中间相碳微球(MCMB)、乙炔黑、碳纤维、聚合物热解碳等。R.C.Asher和S.A.Wilson采用气相法将过量钠蒸气与石墨充分反应，最终只能得到组成为NaC64的高阶嵌入化合物。Fouletier等采用电化学法发现钠离子在结晶石墨中的嵌入量很少，容量仅有35mAh/g，远远低于锂离子嵌入碳材料的理论容量372mAh/g。Thomas等研究了在NaClO4/EC体系中石墨UF4和焦油碳纤维的嵌钠行为。研究发现：在该体系下，这些碳材料的嵌钠行为很差，但是通过研磨碳材料可以提高比容量。但是目前电池负极材料大多为锡基材料、含锂过渡金属氮化物、合金，具有污染大，成本高的缺点。
技术实现思路
为克服现有技术中的问题，本专利技术的目的是为了提供一种易于实现、低成本的高导电性能的一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，该方法制备的球状碳材料可以有效改善离子和电子的扩散传输，提高电池的性能，并且具有无污染、成本低的优点。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将原料洗涤、破碎后烘干；其中原料为油菜壳、油菜秆、稻壳、稻秆、麦壳、麦秆、玉米秆、玉米壳、玉米芯或玉米穗；步骤二：将烘干的原料浸渍在硝酸溶液中，搅拌后得到溶液；步骤三：将溶液在120～180℃下水热反应12h～24h，转速为10r/min，反应完全后随炉冷却至室温，得到产物；步骤四：将产物放入瓷舟中，在气氛炉中进行碳化，在保护气氛下升温至500～1000℃，并保温2～5h，得到碳化产物；步骤五：将炭化产物经KOH溶液纯化和盐酸溶液纯化后，经去离子水和乙醇溶液洗涤后，然后干燥，得到球状锂/钠电池负极碳材料。所述步骤一中破碎是采用机械破碎，并且破碎至1～3mm；烘干是在105℃下干燥24h。所述步骤二中硝酸溶液的质量浓度为5～30％，搅拌的时间为1～48h。所述步骤二中烘干的原料与硝酸溶液的比为(1.0～3.0)g：50mL。所述步骤二中以1～10℃/min的升温速率升温至500～1000℃。所述步骤四中气氛炉中的气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或者两种以上的混合气体。所述步骤四中气氛炉中气体的流速为30sccm～100sccm。所述步骤五中KOH溶液纯化具体是：将炭化产物放入质量分数为10～30％的KOH溶液中，在60～80℃下搅拌2～5h。所述步骤四中盐酸纯化具体是：将经KOH溶液纯化的炭化产物在1～3mol/L的盐酸溶液中在室温下搅拌12～24h。所述步骤五中用去离子水和乙醇溶液洗涤3～6次；所述步骤五中干燥是在105℃下真空烘干12～24h。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：本专利技术是以废弃物再利用为总理念，以农业秸秆油菜壳、油菜秆、稻壳、稻秆、麦壳、麦秆、玉米秆、玉米壳、玉米芯或玉米穗为碳源制备钠/锂离子电池负极碳材料；硝酸溶液作为水热反应的溶剂有3个作用，一是除去表面的杂质和农药，二是裂解纤维素和木素，三是并对其进行预氧化；选择以农业废弃物为原料，通过浸渍，在水热-碳化条件下制备具有球状形貌的生物碳材料，应用于电池的负极材料。由于农业秸秆的三维生物碳具有球状结构，所以可以有效分散，改善粒子和电子的扩散传输，提高电池的性能，本专利技术制备的碳材料组装的钠离子电池能在高电流密度下表现出高的循环性能，大大延长了电池在大电流下工作离子的不可逆脱嵌，从而提高电池的使用寿命。三维球状生物碳材料作为电池负极由于循环寿命长、绿色环保等优点，在便携式电子设备、混合动力车、纯电动汽车等大型设备上有着广阔的应用前景，并且本专利技术原料来源广泛，制备工艺简单，易于产业化。本专利技术制备的材料装成钠离子电池在100mA/g的电流密度下测试，10圈循环后，碳材料的结构趋于稳定，库伦效率达到100％，容量衰减较少。500圈循环之后容量维持在143mAh/g不衰减，并且稳定性好。进一步的，在碳化阶段控制升温速率为1～10℃/min，得到空隙结构发达的碳材料。采用本专利技术的球状锂/钠电池负极碳材料组装成钠离子电池在高电流密度下具有长的循环寿命和良好的倍率性能，且所述制备方法过程简单易操作，成本低，适宜大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备的钠离子电池电极碳材料组装成钠离子电池后测得的循环性能图。图2为本专利技术实施例3中制备的钠离子电池电极碳材料组装成钠离子电池后测得的倍率性能图。图3为本专利技术实施例4中制备碳材料的SEM图。具体实施方式下面结合附图和实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将原料洗涤、破碎后烘干；其中原料为油菜壳、油菜秆、稻壳、稻秆、麦壳、麦秆、玉米秆、玉米壳、玉米芯或玉米穗；步骤二：将烘干的原料浸渍在硝酸溶液中，搅拌后得到溶液；步骤三：将溶液在120～180℃下水热反应12h～24h，转速为10r/min，反应完全后随炉冷却至室温，得到产物；步骤四：将产物放入瓷舟中，在气氛炉中进行碳化，在保护气氛下升温至500～1000℃，并保温2～5h，得到碳化产物；步骤五：将炭化产物经KOH溶液纯化和盐酸溶液纯化后，经去离子水和乙醇溶液洗涤后，然后干燥，得到球状锂/钠电池负极碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将原料洗涤、破碎后烘干；其中原料为油菜壳、油菜秆、稻壳、稻秆、麦壳、
麦秆、玉米秆、玉米壳、玉米芯或玉米穗；
步骤二：将烘干的原料浸渍在硝酸溶液中，搅拌后得到溶液；
步骤三：将溶液在120～180℃下水热反应12h～24h，转速为10r/min，反应完全后随炉
冷却至室温，得到产物；
步骤四：将产物放入瓷舟中，在气氛炉中进行碳化，在保护气氛下升温至500～1000℃，
并保温2～5h，得到碳化产物；
步骤五：将炭化产物经KOH溶液纯化和盐酸溶液纯化后，经去离子水和乙醇溶液洗涤
后，然后干燥，得到球状锂/钠电池负极碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述
步骤一中破碎是采用机械破碎，并且破碎至1～3mm；烘干是在105℃下干燥24h。
3.根据权利要求1所述的一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述
步骤二中硝酸溶液的质量浓度为5～30％，搅拌的时间为1～48h。
4.根据权利要求3所述的一种球状锂/钠电池负极碳材料的制备方法，其特征在于，所述
步骤二中烘干的原料与硝酸溶液的比为(1.0～3.0)...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹丽云，惠文乐，许占位，黄剑锋，李嘉胤，费杰，介燕妮，欧阳海波，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61