苯并噁唑类除草剂及其制备方法技术

一种苯并噁唑类除草剂及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。含有活性的除草剂具有以下结构通式：式中的Ｘ为氢、氯或溴等卤原子；Ｒ为氢原子、甲基、甲氧基或烯丙氧基等；除草剂的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合、闭环、烷基化等步骤合成中间体３－（４－氯－２－氟－５－甲氧基苯基）－１－甲基－５－三氟甲基－１Ｈ－吡唑；该中间体再经过卤代、硝化、脱甲基、硝基还原、闭环反应，或进一步进行不同的烷基化反应，即可得到系列除草剂。尤其除草剂Ａ２、Ａ５、Ａ６、Ａ８、Ａ９、Ａ１２采用１５０ｇ／ｈｍ↑［２］或６００ｇ／ｈｍ↑［２］剂量，对狗尾草的除草率为７５～１００％，对马唐的除草率为６５～１００％，对苘麻的除草率为６５～１００％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于除草剂技术及其制备方 法领域。
技术介绍
由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高 的要求，因此，化学农药的开发研制将进入"超高效、无毒、无污染"的新时 期。近几十年来，研究开发了许多新型高效、低毒的除草剂以替代高毒有机磷 农药，原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂便是其中的一类。其作用机理是除草剂分子和底物(原卟啉原IX)竞争原卟啉原氧化酶(protox)的活性位点，从而抑 制protox的作用使叶绿体中的原卟啉原IX不能被氧化成原卟啉IX，从而会大量 积累，从质体中泄漏出来。在细胞质中，原卟啉原IX同样会转化为原卟啉IX, 它与氧气和光作用，形成单线态氧，导致脂质过氧化，使细胞死亡。许多公司 对这类化合物进行了大量的研究，开发出了很多高效除草剂。例如该类除草剂的分子结构中，在苯环上的苯1,2，4-位上均有取代基，2，4-位为 卤素，1-位与杂环相连。研究表明，苯环上的2-位为氟，4-位为氯取代的化合物， 活性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是在保留化合物活性部分的基础上，改变其它基团，开发 一种具有除草活性的除草剂及其制备方法。这种除草剂具有取代吡唑基苯并噁 唑结构，为取代吡唑基苯并噁唑构成的化合物，苯环上1-位连接的五元氮杂环 是吡唑环，2，4-位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5， 6-位上并上具有不同取代基的噁唑环。一种苯并噁唑类除草剂，该除草剂具有以下化学分子结构通式:F X其中X为氢或卤素；R为氢、C,.3的烷基或烷氧基。当X为氢、氯或溴原子时，R= H， CH:i, 0CH:i或0CH2-CH《&。 除草剂的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过縮合反应、闭环反应、烷 基化反应、卤代反应、苯环硝化反应、脱烷基反应、硝基还原反应、再闭环反应等步骤完成的，具体合成路线如下所示:<formula>formula see original document page 6</formula>所合成除草剂A1 A12的具体结构见表1所示。表l A1 A12的结构<formula>formula see original document page 7</formula>根据上述的反应式，为获得这种苯并噁唑类除草剂的制备方法，其包括以下步骤(1) 縮合反应将原料4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比 1丄1 1:2.0在质量百分数为25%的甲醇钠存在下，于甲醇、乙醇、乙醚或异丙醚 中在室温至回流条件下，反应45分钟 20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、 洗涤、干燥，制得缩合产物；(2) 闭环反应将縮合产物与水合肼按摩尔比1:2 1:3在苯、甲苯或乙酸溶 剂中，于回流条件下反应30~60分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到 闭环产物；(3) 烷基化反应将闭环产物溶于苯、甲苯或丙酮中，与硫酸二甲酯或碘甲 烷按摩尔比1:1.5 1:2.5在室温至回流温度下，反应为0.5 8.0小时，反应结束后， 反应液用1 md/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产 物；(4) 卤代反应将上述烷基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1:2 1:3 在乙酸或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，于70 110'C反应2 6小时，反应液倒入 水中，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体 用乙醇重结晶，得卤代产物；(5) 硝化反应将上述的烷基化产物或卤代产物溶于浓硫酸、冰醋酸、二 氯甲烷或硝基苯中，在冰水浴下滴加浓硝酸、发烟硝酸、浓硫酸-硝酸或乙酸酐-硝酸，按摩尔比1:3 1:5， O"C至回流温度下反应0.5 5.0小时，将反应液倒入冰水中，过 滤、水洗、干燥，将得到固体用乙醇重结晶，制得硝化产物；(6) 脱烷基反应将硝化产物溶于二氯甲烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中，与 三氟化硼、三溴化硼、无水三氯化铝或浓硫酸按摩尔比1:2.5 1:3.5，在室温至回流 温度下反应0.5 2.0小时，反应液倒入冰盐酸中，分液，水相用有机溶剂萃取，有机 相水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，制得脱烷基产物；(7) 乙酰化反应将脱烷基产物、乙酰化试剂和三乙胺按摩尔比1:1:1 L3:3 溶于有机溶剂中，在室温至回流温度下反应0.5 4.0小时，将反应液倒入水中，用有 机溶剂萃取，有机相用5%碳酸氢钠溶液洗、水洗、干燥、过滤，蒸出有机溶剂，所 得固体用乙醇重结晶，得到乙酰化产物；(8) 还原闭环合成R《H3的除草剂Al-A3反应乙酰化产物与还原剂按摩尔 比1:5 1:10在冰醋酸、浓硫酸等溶剂中，在室温至回流温度下反应2.0 10.0小时， 过滤，将滤液倒入水中，过滤、水洗、干燥，制得除草剂A1-A3。使用制得的脱烷基产物制备所述除草剂的化学分子结构通式中的R为H时，还 需要进行以下步骤(O硝基还原反应将脱烷基产物溶于有机溶剂中，加入饱和氯化铵水溶液， 再加入还原剂，脱烷基产物与还原剂的摩尔比为1:4 1:6，在室温至回流温度下反应 2.0 10.0小时，蒸出甲醇，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相水洗、干燥、过滤， 蒸出乙酸乙酯，得到硝基还原产物；(2)再闭环反应2合成R=H的除草剂A4-A6反应硝基还原产物与原甲酸三 甲酯或原甲酸三乙酯按摩尔比1:1 1:2在甲苯、二氯甲垸、二氯乙烷或N，N-二甲基 甲酰胺中，在室温至回流温度下反应1.0 10.0小时，过滤，蒸出溶剂，制得除草剂 A冬A6。使用制得的硝基还原产物制备所述除草剂的化学分子结构通式中的R为OCH3 或OCH2-CKNCH2时，还需要进行以下步骤(1) 再闭环反应1:将硝基还原产物加到甲苯、二氯甲烷、二氯乙垸或N，N-二甲基甲酰胺中，与固体光气按摩尔比3:1在室温至回流纟显度下，反应1.0 10.0小 时，再滴加三乙胺，继续反应0.5小时后，反应液倒入水中，分液，有机相用5%碳 酸氢钠溶液和7jC洗涤，干燥、过滤，蒸出有机溶剂，制得再闭环1产物。(2) 再烷基化合成R=OCH3或OCH2-CH=CH2的除草剂A7-A12反应将再闭 环1产物与碘甲烷、硫酸二甲酯或稀丙基溴在氧化银缚酸剂存在条件下，在二氯甲烷 中室温至回流温度下反应6.0 10.0小时，过滤，蒸出有机溶剂，制得除草剂A7-A12。在所述乙酰化反应时，所用的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷；乙酰化试剂选自乙酰氯、冰乙酸、乙酸酐。在所述还原闭环反应时，所用的还原剂选自硫化碱、铁粉、锌粉或氯化亚锡。 在所述硝基还原反应时，所用的有机溶剂选自甲苯、甲醇或乙醇；还原剂选自硫化碱、铁粉、锌粉或氯化亚锡。产物的分离提纯既可以采用重结晶的方法(溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲垸等，或其混合物)，也可以采用柱色谱分离的方法。按照上述方法，合成了本专利技术权利要求的化合物，它们的分析数据如表2所示。表2各化合物分析数据<table>table see original document page 9</column></row><table><本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并噁唑类除草剂，其特征在于：该除草剂具有以下化学分子结构通式：＊＊＊其中：Ｘ为氢或卤素；Ｒ为氢、Ｃ↓［１－３］的烃基或Ｃ↓［１－３］的烃氧基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周宇涵，曲景平，薛娜，王国伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]