一种合成环氧丁烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成环氧丁烷的方法，其特征在于：摩尔比（１～１５）∶（０．５～１０）∶１的低碳醇、含有Ｃ４烯烃的混合Ｃ４烃、双氧水在装有催化剂的反应器内，含有Ｃ４烯烃的混合Ｃ４烃和双氧水发生环氧化反应得到环氧丁烷，所述的反应条件是反应温度３０℃～９０℃，反应压力０．５～４．５ＭＰａ，溶液ｐＨ５．０～８．０，液体空速０．１～７ｈ↑［－１］，其中溶液ｐＨ和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到８５．５％，就提高溶液ｐＨ和反应温度。本发明专利技术过程简单、环境友好、双氧水转化率高、环氧丁烷选择性高，同时通过调节溶液ｐＨ和反应温度延长了催化剂的寿命，催化剂寿命长，并且原材料丰富且成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是涉及一种由混合C4烃一步 合成环氧丁烷的方法。二、
技术介绍
环氧丁烷(B0),又叫做氧化丁烯，是一种有机合成原料，可以用来制造 有机合成中间体以及高分子聚合物，例如可以生产丁二醇、丁醇胺等。环氧 丁烷水解可制丁二醇(CH3-CH2-CH0H-CH20H)，它是生产聚合增塑剂的原料。环氧丁烷还可以取代丙酮做硝基漆的稀释剂，具有良好的性能，也可用 作含氯化合物的抗氧剂、生产氯乙烯树脂的抗腐蚀剂、表面活性剂、汽油添 加剂等。环氧丁烷也是l, 1， 1-三氯乙烷(CH3-CC13)和其它氯化溶剂的稳 定剂。工业上环氧丁烷的主要生产方法至今仍釆用氯醇法工艺，即首先用次氯酸使丁烯氯醇化，然后环氧化。但是，用氯醇法合成环氧丁烷时，需要消耗 大量的Ch,设备腐蚀严重，并且生产中产生含CaCl2和有机氯化物的废水、废渣，对环境造成了极大污染。另外，生产装置要求建在有氯气资源和排污 条件的地方，对生产地点要求比较严格。由于污染问题，氯醇法必定将逐渐淘汰。近年来，丁烯在催化剂的作用 下直接环氧化生成环氧丁烷的方法正在引起人们的关注。相比之下，丁烯直 接环氧化法省去了氯醇化这道工序，因而简化了生产流程，特别是大大减少 了环境污染。本申请人提出的申请号为200710034925.8的专利技术专利中，是由 丁烯一步合成环氧丁烷，整个过程简单、无污染，环氧丁烷的选择性高，但 原料丁烯的价格较贵，且丁烯的纯度要求高，因而该方法的生产成本较高。我国炼厂C4丰富而价廉，但其并没有得到充分利用， 一般是作为液化气烧掉，造成资源的浪费。目前我国每年生产C4 200多万吨，而且随着石油化 工的发展,C4资源还将不断扩大，C4资源的深加工成为一个急待解决的问题。 炼厂的C4是宝贵的精细化工原料，开发利用C4对提高企业经济效益、提高企业竞争力具有十分重要的意义。 三、
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种过程简单、产品选择性高、催化剂的使用寿命 长，能保持较高的反应活性与选择性，原材料丰富且成本低廉的，由含有C4 烯烃的混合C4烃一步合成环氧丁烷的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的 ， 其特征在于摩尔比U 15): (0. 5~10) :1的低碳醇、含有C4烯烃的混 合C4烃、双氧水在装有催化剂的反应器内，混合C4烃和双氧水发生环氧化 反应得到环氧丁烷，所述的反应条件是反应温度3(TC 9(TC,反应压力0. 5~ 4, 5Mpa，溶液pH5. G~8. 0,液体空速0. 1 ~ 7h-'，其中溶液pH和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到 85.5%,就提高溶液pH和反应温度。所述低碳醇作为反应溶剂存在，分子式是CnH2n+1OH，式中n> 1，优选甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇中的一种。本专利技术釆用的含有C4烯烃的混合C4烃，可以是来自炼厂的混合C4烃、 烷基化反应后的混合C4烃、用于生产聚丁烯和聚异丁烯后的混合C4烃、用 于生产甲基叔丁基醚后的混合C4烃、用于生产烷基酚后的混合C4烃、用于 生产仲丁醇后的混合C4烃等。所述反应中加入表面活性剂，其添加量为Q-1%。混合C4烃环氧化属于 气、固、液三相反应，由于混合C4烃在双氧水中的水中溶解度较小，故混合 C4烃参与反应能力较差，同时生成的环氧丁烷在双氧水中的水中溶解度较 小，延长了在催化剂表面的停留时间，加剧副反应的进行，导致反应选择性 变差，催化剂寿命短。在反应体系中加入表面活性剂，混合C4烃和双氧水中的水形成了乳化液，混合C4烃在体系中的溶解度增大，混合C4烃有效利用 率增大，因而反应速度加快，同时，生成的环氧丁烷与乳化液相溶性增大， 加快了环氧丁烷在催化剂表面的扩散速度，缩短了在催化剂表面的停留时间， 减缓了副反应的进行，反应选择性变好，催化剂寿命变长。本专利技术中釆用的表面活性剂为巿售产品，可以是水溶解性的，例如吐温 (T謂)系列、尼纳乐(Ni肌0，也可以是油溶性的，例如司盘(Span)系列、 TX—10、 OP—10,或者是两者的互配。所述催化剂是钛硅分子筛粉末或成型的钛硅分子筛。其中钛硅分子筛是 改性钛硅分子筛或是没有改性的钛硅分子筛，或它们的混合物。所述反应器是固定床反应器或淤浆床反应器。以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛催化混合C4烃环氧化反应合成环氧丁 烷时，主要副反应是环氧丁烷与醇化合生成丙二醇醚；环氧丁烷与水化合生成丙二醇，这两个副反应主要是在强酸或强碱催化下进行。由于原料双氧水的较强酸性导致反应溶液呈强酸性，pH为3.0-4.0。在这样的强酸环境 中，副反应肯定会发生，从而降低了环氧丁烷的选择性。为避免副反应的发 生，可往反应溶液中加入碱性物质，提高溶液的pH。但溶液pH过高，溶液 呈强碱性，不但会导致副反应的发生，而且会导致催化剂的失活。因此，本 专利技术将溶液pH控制在5. 0 ~ 8. G之间。溶液pH的调节可以通过控制加入反应体系中的中性盐、碱性盐或碱的量 来改变，例如加入Na2S04, KOH，冊3, NaOH, K2C03, Na2C03, KHC03， Li2C03, LiHC03 ，Na2HP04,歸Ac,氨水，三乙胺:吡嚏等；溶液pH的调节还可以通 过控制溶液通过树脂床层的空速来改变溶液pH值，降低空速，溶液pH值提 高。以过氧化氢为氧化剂,钛硅分子筛催化混合C4烃环氧化反应合成环氧丁 烷时，温度对反应影响很大。降低温度，双氧水转化率降低，副反应减少，环氧丁烷的选择性提高；升高温度，双氧水转化率增加，加快副反应的进行, 虽然降低了环氧丁烷的选择性，但同时也会加快环氧丁烷与副产物的脱附，寿命。本专利技术通过调节溶液PH和反应温度来延长合成环氧丁烷的催化剂寿命，需要根据实际情况变动反应参数，是一个动态的过程。刚开始反应时，溶液pH值较低，双氧水转化率较高，副反应加快，环氧丁烷的选择性较低，这时 应釆用较低反应温度和较高溶液PH值，以降低双氧水的转化率和增大环氧丁 烷的选择性。随着反应的进行，双氧水转化率会逐渐降低，环氧丁烷的选择 性降低，此时应逐步提高温度和溶液的PH值，以保持双氧水的转化率和环氧丁烷的选择性。本专利技术整个过程简单、无污染、环氧丁烷选择性高，同时通过添加表面 活性剂、调节溶液PH和反应温度来延长催化剂的寿命，催化剂寿命长，原材 料丰富且成本低廉。以下的实施例将对本专利技术作进 一 步的说明实施例1:60gHTS与20g高岭土、 66g硅溶胶、5g甲基纤维素、2ml浓硝酸及适量 水混合，然后挤条成型，催化剂尺寸为2x2毫米。 实施例2:将实施例l催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填量为15ml,催化剂 上下装瓷环填料。反应原料先通过装有树脂的床层，然后进入固定床反应器, 每隔4小时取样分析双氧水转化率,当双氧水转化率降低至85.5%以下时， 降低反应原料通过装有树脂的床层空速，则PH提高，并同时提高反应温度， 反应原料中没有添加表面活性剂，实验结果如表l所示。表l表明该催化剂 寿命长，达到1056个小时.表l工艺条件优化对催化剂的影响<table>table see original document page 6</column></row>&l本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成环氧丁烷的方法，其特征在于：摩尔比（１～１５）∶（０．５～１０）∶１的低碳醇、含有Ｃ４烯烃的混合Ｃ４烃、双氧水在装有催化剂的反应器内，含有Ｃ４烯烃的混合Ｃ４烃和双氧水发生环氧化反应得到环氧丁烷，所述的反应条件是反应温度３０℃～９０℃，反应压力０．５～４．５Ｍｐａ，溶液ｐＨ５．０～８．０，液体空速０．１～７ｈ↑［－１］，其中溶液ｐＨ和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到８５．５％，就提高溶液ｐＨ和反应温度。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李华，王伟，林榕伟，何驰剑，伍小驹，高计皂，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，林榕伟，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]