由乳酸或酯制备丙烯酸或酯的二段反应方法属于生物基化学品领域。采用二段立式固定床反应器，上段反应器前接原料汽化器，下段反应器与气液分离器相连；催化剂Ａ：Ｘ型分子筛；Ｂ：ＮａＹ型分子筛焙烧后经硝酸钾溶液离子交换后制成；Ｃ：硝酸盐溶液与磷酸钠制备磷酸盐；Ｄ：ＣａＳＯ↓［４］和ＣｕＳＯ↓［４］混合物与磷酸盐混合制备；将Ａ或Ｂ置于上段反应器中，催化剂Ｃ或Ｄ置于下段，用氮气排空空气，氮气流速５～１００ｍｌ／ｍｉｎ；将汽化器温度设为２３５℃，上段反应温度为２７５℃～３５０℃，下段３５０℃～４５０℃，气液分离器的冷凝液温度保持在２℃，温度稳定后将原料泵入汽化器；原料为乳酸乙酯、乳酸甲酯的水溶液或乳酸水溶液并加原料质量５‰的阻聚剂，进样速度０．５～２ｍｌ／ｈ。本发明专利技术发挥了不同催化剂的优势，提高目的产物的选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物基化学品领域，涉及乳酸或酯在固定床反应器内催化脱 水制备丙烯酸或酯的过程，实验采用二段式固定床反应器的生产方法。
技术介绍
丙烯酸是重要的化工基础原料之一，普遍应用于涂料、化纤、纺织、轻 工等行业，以及石油开采、油品添加剂等领域，应用广泛，市场需求量大，市 场需求近年一直呈现上升趋势，尤以亚洲最为突出。目前丙烯酸基本是由石化产品合成，绝大部分由丙烯氧化法生产。然而 化石资不可再生，随着全球能源危机的进一步加剧，如何利用可再生的生物 资源日益迫切。将乳酸转化为丙烯酸架起了继生物乙烯之后的又一条生物资 源有效利用、并可缓解和替代化石资源的新路线。目前乳酸发酵技术已经比 较成熟，较高的乳酸收率，也为以乳酸作原料生产其它化工产品奠定了 基础，使其在经济和技术上更为可行。由乳酸或乳酸酯催化脱水制备丙烯酸的研究颇多，早期就有了以乳酸为原料制备丙烯酸的报道1958年，Hdmen等(US2859240)研究了乳酸的直 接催化脱水，发现最有效的催化剂是CaS(VNa2S04复合催化剂，可实现68% 的理论产率；Paparizos等(U54786756)采用相类似的方法，以AIP04为催 化剂催化转化乳酸为丙烯酸，最后的收率为43%。但是他们前期的工作内容 都是以金属氧化物等为催化剂，收率较低，也没有进一步的报道。Wadky等 人以34对％的L-乳酸水溶液为原料，以负载硝酸钠的多孔硅胶微球为催化剂， 35(TC反应，丙烯酸的最高收率为18%。黄和等报道了K改性的NaY分子筛， 最高收率大约37%左右，转化率分别为83%和46%。黄河还报道了 K/NaY/HZSM-5催化乳酸脱水反应性能，反应采用40%乳酸水溶液为原料， 反应温度375'C，转化率高达99.8%，选择性最高达70.9%。浙江大学许晓波 在综合比较前人利用硫酸盐为催化剂的基础上，以含水60%的乳酸甲酯为原 料的气相催化合成方法，以硫酸盐和磷酸盐为催化剂，最佳反应温度40(TC， 丙烯酸及酯的总收率61%左右，转化率可达卯％以上，选择性最大约60%左 右。前人研究，取得了一定的迸展，但丙烯酸及酯的选择性比较低(下文中简 称丙烯酸及丙烯酸酯的总选择性为选择性)。
技术实现思路
基于以上原因，本专利技术独创二段反应方法，由乳酸或乳酸酯生成丙烯酸 及其酯，使不同类型的催化剂有机结合起来，提高了目的产物的选择性，反 应器前汽化段的引入使得反应体系更稳定。(1) 反应装置实验采用二段立式固定床反应器，上下两段反应器均采用内径为10mm 的石英管，上段反应器之前连接原料汽化器，汽化段内装入3g石英砂，增大 传热面积，保证原料进入反应器之前充分汽化并与氮气充分混合，下段反应 器与气液分离器相连。(2) 不同催化剂的制备催化剂A: X型分子筛经干燥后，选用大小为10 100目颗粒作为反应的 催化剂。催化剂B: NaY型分子筛50(TC焙烧3小时以上处理后，用lmol/L的硝 酸钾溶液对其进行离子交换，经洗涤、干燥后，50(TC3小时以上焙烧，压制 成10~100目颗粒待用，以下称KY分子筛或催化剂B。催化剂C:分别用硝酸镨、硝酸钕、硝酸镧、硝酸钇、硫酸铜等金属元 素的盐溶液与磷酸钠的盐溶液在6(TC下混合，制备相应的磷酸盐沉淀，并洗 掉可溶于水的离子，充分烘干后，在40(TC下3小时以上焙烧，制备成10 100 目的颗粒待用，以下简称此类催化剂为磷酸盐。催化剂D:将质量比为150:8.8的CaS04和CuS04的混合物分别与NdP04、 PrP04、 YP04、 LaP04、 A1P04、质量比为2:1的Na2HP04和KH2P04混合物混 合，磷酸盐的加入量为硫酸盐总质量的1% 10%，加入等体积的水在6(TC水 浴中搅拌均匀，在12(TC干燥，之后在43(TC焙烧4小时，最后经压片、成型 得10~100目的颗粒。以下简称此类催化剂为混合盐。(3) 实验过程及实验条件A.将(2)中的催化剂A或B置于上段的反应器中，催化剂C或D置于下 段反应器中，用氮气排空体系内的空气，将氮气流速调至5 100mL/min。B. 将汽化器温度设为235°C，上段反应温度为275°C 350°C，下段反应 温度为350°C 450°C，气液分离器的冷凝液温度保持在2'C，待各温度稳定后， 将原料泵入汽化器。原料采用乳酸乙酯、乳酸甲酯的水溶液和乳酸的水溶液， 溶液质量浓度40%~80%，原料中加入原料质量5%。的对羟基苯甲醚作为阻聚 剂，原料进样速度为0.5~2ml/h。C. 当催化剂长时间反应失活后，可以经过焙烧再生，再生条件如下将 失活后的催化剂，在40(TC，通入空气，焙烧时间大于3小时。具体实施方式 例1实验采用一段固定床反应器，以13X分子筛作为反应的催化剂，原料为 60%的乳酸以甲酯水溶液，加入5。；的对羟基苯甲醚，称取10 100目的13X 分子筛2g，反应温度为30(TC，汽化温度为235。C，原料进样速度为1.5ml/h， 氮气流速为5ml/min，产物选择性为45%。将例1中的反应温度分别设为275"C和325'C，其它实验条件不变，分别 得到21%和38%的产物选择性。将例1中的原料分别用40%的乳酸甲酯、80%的乳酸甲酯、60%乳酸乙酉旨、 80%乳酸乙酯、40%乳酸和60%乳酸水溶液代替时，其它实验条件不变，分别 得到产物的选择性如下27%、 33%、 51°/。、 43%、 55%和37%。例2实验采用一段固定床反应器，以KY分子筛作为反应的催化剂，催化剂 制备过程见上文(1)中催化剂B的制备方法，原料为60%的乳酸以甲酯水溶液， 加入5%。的对羟基苯甲醚，催化剂装填量为2g，将反应温度设为325"C，汽化 温度为235"C，原料进样速度为2ml/h，氮气流速为10ml/min，产物选择性为 43%。将例2中的反应温度分别设为30(TC和35(TC，其它实验条件不变，分别 得到17%和39%的产物选择性。将例2中的原料分别用40%的乳酸甲酯、60%乳酸乙酯和40%乳酸水溶 液代替时，其它实验条件不变，分别得到产物的选择性如下30%、 47%和 45%。例3实验采用一段固定床反应器，以磷酸镨作为反应的催化剂，催化剂制备过程见上文(1)中催化剂C的制备方法，原料为60%的乳酸以甲酯水溶液，加 入5%。的对羟基苯甲醚，催化剂装填量为2g，将反应温度设为325'C，汽化温 度为235。C，原料进样速度为1.5ml/h，氮气流速为10ml/min，产物选择性为 40%。将例3中的反应温度分别设为30(TC和35(TC，其它实验条件不变，分别 得到19%和35%的产物选择性。将例3中的原料分别用80%的乳酸甲酯、60%乳酸乙酯和40%乳酸水溶 液代替时，其它实验条件不变，分别得到产物的选择性如下32%、 43%和 49%。例4实验采用一段固定床反应器，以采用硫酸钙、硫酸铜、磷酸氢二钠和磷 酸二氢钾的的混合盐作为反应的催化剂，催化剂制备过程见上文(l)中催化剂 D的制备方法，其中磷酸盐的加入量为硫酸盐质量的5%，原料为60%的乳酸 以甲酯水溶液，加入5Q;的对羟基苯甲醚，催化剂装填量为2g，将反应温度 设为400°C，汽化温度为235°C，原料进样速度为2m本文档来自技高网...
【技术保护点】
由乳酸或酯制备丙烯酸或酯的二段反应方法，其特征在于：采用二段立式固定床反应器，上段反应器之前连接原料汽化器，下段反应器与气液分离器相连；且包括以下步骤：１）不同催化剂的制备催化剂Ａ：Ｘ型分子筛经干燥后，选用大小为１０～１００目颗粒作为反应的催化剂；催化剂Ｂ：ＮａＹ型分子筛５００℃焙烧３小时以上处理后，用１ｍｏｌ／Ｌ的硝酸钾溶液对其进行离子交换，经洗涤、干燥后，５００℃３小时以上焙烧，压制成１０～１００目颗粒待用；催化剂Ｃ：分别用硝酸镨、硝酸钕、硝酸镧、硝酸钇、硫酸铜等金属元素的盐溶液与磷酸钠的盐溶液在６０℃下混合，制备相应的磷酸盐沉淀，并洗掉可溶于水的离子，充分烘干后，在４００℃下３小时以上焙烧，制备成１０～１００目的颗粒待用；催化剂Ｄ：将质量比为１５０∶８．８的ＣａＳＯ↓［４］和ＣｕＳＯ↓［４］的混合物分别与ＮｄＰＯ↓［４］、ＰｒＰＯ↓［４］、ＹＰＯ↓［４］、ＬａＰＯ↓［４］、ＡｌＰＯ↓［４］、质量比为２∶１的Ｎａ↓［２］ＨＰＯ↓［４］和ＫＨ↓［２］ＰＯ↓［４］混合物混合，磷酸盐的加入量为硫酸盐总质量的１％～１０％，加入等体积的水在６０℃水浴中搅拌均匀，在１２０℃干燥，之后在４３０℃焙烧４小时，最后经压片、成型得１０～１００目的颗粒；２）将催化剂Ａ或Ｂ置于上段反应器中，催化剂Ｃ或Ｄ置于下段反应器中，用氮气排空体系内的空气，将氮气流速调至５～１００ｍＬ／ｍｉｎ；将汽化器温度设为２３５℃，上段反应温度为２７５℃～３５０℃，下段反应温度为３５０℃～４５０℃，气液分离器的冷凝液温度保持在２℃，待各温度稳定后，将原料泵入汽化器；原料采用乳酸乙酯、乳酸甲酯的水溶液或乳酸的水溶液，溶液质量浓度４０％～８０％，原料中加入原料质量５‰的对羟基苯甲醚作为阻聚剂，原料进样速度为０．５～２ｍｌ／ｈ。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谭天伟，韩超，杨超，黄辉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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