启动聚合反应的方法技术

本发明专利技术涉及一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物，其特征在于：在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量，在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定，在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法。当用基于氧化铬的催化剂启动气相烯烃聚合反应时，常常会发现生成聚合物结块和/或细小颗粒的现象。再则，还会出现这样一种情况，即所生产的聚合物的质量达不到要求，例如所生产的聚合物的熔体流动指数达不到要求。这些现象尤其出现在已经开始向流化床中导入催化剂之后直至生成一定量的聚合物时，特别是聚合的稳定产量已经达到时，也就是说所要求的最高产量已经达到时。人们还发现，在启动过程中聚合条件的不稳定常常会导致不可控的反应并生成结块和/或细小的聚合物颗粒。本专利技术人现已找到一种在流化床反应器中进行气相烯烃聚合反应的新的启动方法，从而有可能解决上述问题。更具体地说，本专利技术的方法能够启动聚合反应而又极为有限地产生结块，实际上完全不产生结块。再则，也没有发现生成聚合物细小颗粒的现象。根据本专利技术，现提供了一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物，其特征在于在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量，在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定，在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。就本专利技术而言，启动该反应的时间长度就是从催化剂开始导入的那一时刻直至达到所要求的聚合物产量那一时刻这之间的时间长度。这就是说，启动时段就是聚合物产量增长到最高产量为止所需的时间长度。因此，紧接着启动时段之后的是一个目的在于维持恒定的或基本上恒定的聚合物产量的生产时段。有利的做法是，在启动时段之前有一段或几段净化时段，即在此期间尽可能从反应器中清除会使催化剂中毒的如氧或水之类的杂质。反应器的净化可按照欧洲专利申请EP-A-0180420中所述的方法进行。启动时段的时间长度随流化床反应器的大小而改变。该时间长度还取决于所用的原料质量，尤其是烯烃的纯度。对于工业规模的反应器来说，该总的时间长度可延续至1小时～48小时，优选为5～35小时。在启动期间，聚合物产量因而是增长的。为此，烯烃导入反应器的流速是按照两步操作法增长的。第一步操作是在催化剂开始导入反应器时开始的。通常，从导入催化剂时就开始观察到反应的发生。但是，也可能在稍后一些时间才观察到反应的发生。在实践中，是从流化床中出来的反应气体混合物温度的升高来判断反应开始发生的。在第一步操作过程中，向反应器中导入烯烃时应确保烯烃的分压恒定。这就是说，其目的在于使烯烃的分压保持在一个给定的值，尤其是采用调压法时更要如此。但是，特别是在开始观察到聚合反应发生时，会发现烯烃分压的轻微下降。在第一步操作期间，烯烃分压必须足够高以便观察到反应确已开始，同时继而防止反应的停止。通常，烯烃占反应气体混合物体积的至少10％，而优选的为至少15％，这样才能使烯烃的分压大于或等于0.1MPa，优选的为大于或等于0.2MPa。在实践中，其目的一般在于将烯烃的分压维持在启动时段之前已经设定好的水平。第一步操作的时间要尽可能短。尽管如此，根据反应器大小的不同，第一步操作时间仍然要持续10分钟～3小时，优选的为1～2小时。当聚合物的产率已经达到一个足够大的值时，这个步骤一般即告完成；这一所谓的足够大的值通常相当于启动时段之后的生产时段所要求的产量的5～30％，优选为10～20％。在第一操作步骤结束时，向反应器中导入烯烃的方法作了改进。更具体地说，要对压力进行调节，以便有可能在第二操作步骤过程中以恒定的流速将烯烃导入到反应器中去。于是烯烃的分压会发生变化且不对其加以调节。但是，烯烃的分压不得超过事先设定的最大值，以免产生过高的聚合速度。在第二操作步骤中，向反应器中导入烯烃的流速是逐渐增大的，这种流速的增大是连续的，或者最好是循序的。在实践中，在第二操作步骤中烯烃的流速是通过相继的若干固定阶段来增大的，导入烯烃的流速设定值是稳定地加以调节的。通常，在此第二操作步骤中需要完成5～40个固定阶段。一个固定阶段通常要延续30～90分钟。第二操作步骤所需的总时间为5～40小时，优选为10～30小时。当聚合物的产量达到生产时段所要求的值时，该第二操作步骤即告结束。在启动时段开始时，流化床可含有实质上带电的粉末，也就是说，来自先前反应的失活的聚合物粉末。流化床的初始高度一般较低。此高度为启动时段结束时所要达到的最终高度的30～60％。但是，初始的床高也可以已经就处在流化床最终的最大高度。一旦流化床达到最大高度，通常即抽取出聚合物。在整个启动时段内，流态化速度可以是恒定的。但是，在整个启动时段内或在该时段的部分时间内，流态化速度也可略有增长。尤其是，流态化速度可作为流化床高度的函数而增长。例如，初始流态化速度可为40～45cm/秒；最终的流态化速度可为45～55cm/秒。通过流化床的反应气体混合物的组成在启动时段之前就加以设定是有利的。因此在第一操作步骤过程中，最好要审慎地使这种组成保持恒定或基本上恒定。随后，在本专利技术方法的第二操作步骤过程中，可以显著地改变这种组成。所说的气体混合物含有例如含2～10个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。该气体混合物也可含有惰性气体，例如氮气或饱和的烃、氢气及任选的一种或多种共聚单体。该共聚单体一般是第二烯烃。本方法一般用于启动乙烯与任选的含3～10个碳原子的其它烯烃的聚合反应，该其它烯烃例如有丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。在启动时段开始时，反应温度通常可为80～100℃。在整个启动时段内，此温度可保持恒定，或者可大幅度地升高。在启动时段结束时，最终的温度可为90～115℃，这要取决于所生产的聚合物的质量要求。在整个启动时段内，通入反应器的气体混合物的总压必须足够高，这样才能确保构成流化床的聚合物颗粒料在形成过程中的流态化。所说的总压也不必过高，以免从流化床外带入颗粒物，尤其是催化剂的颗粒物。特别是在启动时段的第一操作步骤中要避免带入颗粒物。最终的总压可为0.5～5MPa，优选为1.5～2.5MPa。向反应器中导入催化剂是连续地或循序地进行的。在整个启动时段内，催化剂的导入流量是增长的，最好与聚合物产量的增长同步地增长。更具体地说，在本方法的第一操作步骤中，以恒定流量导入催化剂是有利的。在此操作步骤中，可能会观察到在所生成的聚合物中铬合量的降低。也会观察到紧接着铬含量降低之后该铬含量又会上升。在此第一操作步骤结束时，在所生成的聚合物中铬含量不得过高。该铬含量最好等于或略高于生产时段所要达到的铬含量。后者可为1～10ppm，优选为2～6ppm。在第二操作步骤中，要求生产具有恒定铬含量的聚合物，尤其是该铬含量要等于或基本上等于生产时段所要达到的铬含量水平。通常，当本方法的第一操作步骤相当快时，该铬含量就达到该第一操作步骤结束时所达到的水平。为此，向反应器中导入催化剂的流量的增长与导入烯烃的流速的每次增长同步进行的做法是有利的。有鉴于此，催化剂的导入流量对烯烃的导入流速之比在整个第二操作步骤中要保持恒定。这样，在启动时段内所生产的聚合物才具有稳定的质量，尤其是具有稳定的熔体流动指数。为了提高催化剂的收益率，有利的做法是除了向反应器中导入催化剂外，还导入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物，其特征在于：在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量，在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定，在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M赫尔佐格，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]