新的卤代甲基苯甲酰氰类化合物及其制备方法技术

＊＊＊ Ⅰ′ 式ⅠＰｈ－ＣＯ－ＣＮ卤代甲基苯甲酰氰类化合物的制备方法以及新的卤代甲基苯甲酰氰Ⅰ′。所述方法是使式ⅡＰｈ－ＣＯ－Ｃｌ的卤代甲基苯甲酰氯类化合物与碱金属氰化物或过渡金属氰化物反应，必要的话，在合适的有机稀释剂中反应。式Ⅰ的卤代甲基苯甲酰氰类化合物是合成植物保护剂的重要中间体。所述式Ⅰ′化合物，式中字母意义见说明书中所述。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通式Ⅰ的卤代甲基苯甲酰氰类化合物的制备方法，其中Ph是被氯代甲基或溴代甲基取代的苯基，而且如果必要的话，苯基还可带有1至4个对反应惰性的基团。苯甲酰氰是可按照公知的方法制备的，特别是通过苯甲酰氯与以下几种物质反应制备-与氰化汞反应(F.Wohler and J.Liebig，Annalen der Chemie 3，(1832)249，267)，-与氰化银反应(Liebigs′Annalen der Chemie 287，(1895)，307)，-与无水氰化铜(I)反应(Org.Synthesis 24，(1944)14)-或在吡啶存在下与无水氰化氢反应(Chem.Ber.31，(1898)1023)。在EP-A 352543中提到了取代的苯甲酰氰类化合物(见说明书第4页式Ⅱ和权利要求5)，特别是作为用于除草的4-苯基吡唑类化合物的可能的起始物质(见说明书第10页反应路线(4))。但该专利未给出制备这些苯甲酰氰类化合物的方法，除了苯甲酰氰类化合物的通式外，甚至未公开一个具体的化合物。DE-A 4042282公开了2-苯氧甲基苯甲酰氰类化合物的制备方法，通过2-苯氧甲基苯甲酰氯类化合物与碱金属氰化物或碱土金属氰化物反应，必要的话在氢氰酸存在下反应。但是该方法看来不适合用于制备卤代甲基苯甲酰氰类化合物(Ⅰ)，因为按照Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，卷Ⅷ，第4版，Georg Thieme Verlay，Stuttgart 1952，第294页，芳环上的α-卤代烷基侧链非常易于与碱金属氰化物反应。关于这一点通过实例给出了苄基氯与氰化钠的反应。还可以参见无水条件下，在150℃，苄基氯与氰化铜(Ⅰ)的反应，见J.Am.Chem.Soc.68，(1946)2741。按照类似于Houben-Weyl的方法，在卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ类化合物与碱金属氰化物或过渡金属氰化物的反应中，相应地可预期得到氰基甲基苯甲酰氯和卤代甲基苯甲酰氰产物的混合物。本专利技术的一个目的是提供制备化合物Ⅰ的可工业化应用的方法。我们已发现该目的可通过本专利技术中制备卤代甲基苯甲酰氰类化合物的方法得以实现，该方法包括使式Ⅱ的卤代甲基苯甲酰氯与碱金属氰化物或过渡金属氰化物反应。所述式Ⅱ为卤代甲基苯甲酰氯类化合物Ⅱ可通过已知的卤化方法由相应的甲基取代的苯衍生物(参见例如DE-A2835440)或由相应的苯甲酸类化合物(参见例如DE-A4042282)制得ph——COOH (cocl2或)/(socl2) ph-co-cl本专利技术方法通常推荐在大气压或轻微减压条件下进行，反应温度为(-20)至100℃，优选0至80℃，特别是20至80℃。在碱金属氰化物中优选氰化钠和氰化钾。在过渡金属氰化物中，合适的有，例如氰化汞(Ⅰ)、氰化银并优选氰化铜(Ⅰ)。通常使用大约化学计量量的卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ和碱金属氰化物或过渡金属氰化物。然而，基于Ⅱ的量计算，氰化物最好过量，不超过2倍，特别优选1.05至1.5倍。如果使用的卤代甲基苯甲酰氯Ⅱ不是以液态存在，则需要加入惰性有机溶剂或稀释剂，特别合适的是质子惰性偶极溶剂或非极性溶剂。质子惰性偶极溶剂应理解为是指溶剂分子具有一定偶极矩，但不带有能够形成氢桥的氢原子的溶剂，该类溶剂的介电常数大于15。可参见A.J.Parker，Chem.Rev.69(1969)，第1-32页，特别是第2页关于质子惰性偶极溶剂的定义。合适的质子惰性偶极溶剂是，例如亚砜类例如二甲亚砜、二乙基亚砜，二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和环丁砜;腈类例如乙腈、苄腈、丁腈、异丁腈和间氯苄氰;N，N-二烷基取代的酰胺类例如二甲基甲酰胺、四甲基脲、N，N-二甲基苯甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基苯乙酰胺、N，N-二甲基环己烷甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺及同系N-酰基哌啶(Carboxylic acid piperidide)、N-酰基吗啉(Carboxylic acid morpholide)、N-酰基吡咯烷(Carboxylic acid pyrrolidide)、上述N，N-二甲基化合物相应的N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二异丙基、N，N-二异丁基、N，N-二苄基、N，N-二苯基、N-甲基-N-苯基-、N-环己基-N-甲基和N-乙基-N-叔丁基化合物，以及N-甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基-4-哌啶酮、N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰胺。上述溶剂的混合物也是合适的。优选二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、丙酮和乙腈。合适的非极性溶剂优选芳烃类，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、卤代烃类，例如二氯甲烷，和醇类例如甲醇和乙醇。特别优选甲苯。本方法过程通过加入催化剂可顺利地进行。基于Ⅱ的量计算，0.005至2倍量，特别是0.01至0.5倍量的催化剂就足够了。用于该目的的适合的催化剂通常是四级氮化合物的卤化物、氰化物、氢氧化物、硫酸氢盐、C1-C4烷基硫酸盐和四氟硼酸盐和卤化芳基鏻及卤化烷基鏻;例如卤化四(C1-C4烷基)铵，例如氯化四乙铵、溴化四乙铵、溴化四丙铵、氯化四丁铵、溴化四丁铵、碘化四丁铵、溴化四辛铵、氯化三丁基甲铵、溴化十六烷基三甲铵、氯化十六烷基三甲铵溶液、溴化乙基十六烷基二甲铵、氯化甲基三辛基铵。下列铵、哌啶鎓和吗啉鎓离子，与乙基硫酸盐或溴反离子所形成的盐环己基二乙基正丁基铵，氯化(C1-C6烷基)苄基二甲铵，溴化苄基三丁基铵，氯化苄基三丁基铵，氯化苄基三乙基铵，氯化苄基三甲基铵，苄基环己基二乙基铵，苄基-二正丙基乙基铵，苄基-二正丁基乙基铵，苄基丁基环己基乙基铵，丁基二(甲氧乙基)乙基铵，苄基二(甲氧乙基)乙基铵，二苄基二正丙基铵，二苄基二正丁基铵，二正丁基二(甲氧乙基)铵，苄基正丁基二(甲氧乙基)铵，二苄基二(甲氧乙基)铵，N-(正丁基)-N-乙基哌啶鎓，N-苄基-N-乙基哌啶鎓，4-(正丁基)-4-乙基吗啉鎓，4-苄基-4-乙基吗啉鎓，N-二(正丁基)哌啶鎓，N-苄基-N-(正丁基)哌啶鎓，4-二(正丁基)吗啉鎓，4-苄基-4-(正丁基)吗啉鎓，环己基二苄基乙基铵，N，N-二(正丁基)六亚甲基亚铵，N-苄基-N-(正丁基)六亚甲基亚铵N，N-二苄基六亚甲基亚铵N，N-二苄基哌啶鎓4，4-二甲基吗啉鎓，N，N-二(正丁基)吡咯烷鎓N-苄基-N-(正丁基)吡咯烷鎓N，N-二苄基吡咯烷鎓N-苄基-N-己基哌啶鎓N-苄基-N-(2-甲基戊基)哌啶鎓，N-苄基-N-(2-乙基己基)哌啶鎓，1，1-二正丁基-2-乙基哌啶，1-苄基-1-正丁基-2-乙基哌啶，4-苄基-4-己基吗啉鎓，4-(正丁基)-4-己基吗啉鎓，4-苄基-4-(2-乙基己基)吗啉鎓，N-(正丁基)-N-异丁基六亚甲基亚铵，N-苄基-N-异丁基六亚甲基亚铵，N-异戊基-N-苄基六亚甲基亚铵，N-苄基-N-(正丁基)-3，3，5-三甲基六亚甲基亚铵，N-苄基-N-(2-甲基丁基)哌啶鎓，N-苄基-N-(3-甲基丁基)哌啶鎓，N-苄基-N-(2-甲基-3-甲基丁基)哌啶鎓，N-环戊基哌啶鎓，N-苄基-N-(2-甲基-3-乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的卤代甲基苯甲酰氰类化合物的制备方法，该方法包括使通式Ⅱ的卤代甲基苯甲酰氯与碱金属氰化物或过渡金属氰化物反应，所述通式Ⅰ化合物为： Ｐｈ－ＣＯ－ＣＮ Ⅰ 其中Ｐｈ是被氯代甲基或溴代甲基取代的苯基，而且如果必要的话，苯基还可带有１至４个对反应惰性的基团。 所述通式Ⅱ化合物为： Ｐｈ－ＣＯ－Ｃｌ Ⅱ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H伊莎克，T韦特林，M凯尔，B沃尔夫，R多泽，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]